一种低羟胺水基清洗液、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种低羟胺水基清洗液、其制备方法及应用。


背景技术：

2.在芯片制造技术中，铝互联等离子刻蚀后残余物清洗液以羟胺清洗液为主。随着技术节点的不断前进，越来越多的材料被引入，如钛、钨、氮化钛等金属材料，以及低k介质材料等，进而对传统的羟胺清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。开发兼容性强的羟胺清洗液成为本领域亟待解决的一个问题。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是克服现有的羟胺清洗液对多种金属和介电材料的兼容性差的缺陷，而提供了一种低羟胺水基清洗液、其制备方法及应用。本发明的低羟胺水基清洗液对多种金属及电介质缓蚀性强，清洗效果佳。
4.本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。
5.本发明提供了一种低羟胺水基清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：0.1％-5％的羟胺类化合物、0.5％-20％的醇胺、0.1％-20％的季铵碱、0.01％-30％的螯合剂、0.1％-20％的聚季铵盐表面活性剂、0.1％-15％的非离子型表面活性剂、0.1％-25％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比；
6.其中，所述的聚季铵盐表面活性剂为聚季铵盐-16；
7.所述的非离子型表面活性剂为eo-po聚合物l42、eo-po聚合物l43和eo-po聚合物l44中的一种或多种。
8.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的羟胺类化合物可为羟胺、n-甲基羟胺、n-乙基羟胺、n，n-二乙基羟胺、硫酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺、氯化羟胺、草酸羟胺和柠檬酸羟胺中的一种或多种，优选羟胺。
9.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的羟胺类化合物的质量分数可为0.5％-5％，优选1％-5％(例如1％、2％、5％)，所述的质量分数为所述的羟胺类化合物的质量占原料的总质量的百分比。
10.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的醇胺可为本领域常规使用的醇胺，优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙胺、三甲醇胺、二甘醇胺、二内醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺中的一种或多种，更优选单乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。
11.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的醇胺的质量分数可为1％-10％，优选5％-7％(例如5％、6％、7％)，所述的质量分数为所述的醇胺的质量占原料的总质量的百分比。
12.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的季铵碱可为本领域常规使用的季铵碱，优选
氢氧化四甲基铵(tmah)、三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵(胆碱)、氢氧化三甲基-3-羟基丙基铵、氢氧化三甲基-3-羟基丁基铵、氢氧化三甲基-4-羟基丁基铵、氢氧化三乙基-2-羟基乙基铵、氢氧化三丙基-2-羟基乙基铵、氢氧化三丁基-2-羟基乙基铵、氢氧化二甲基乙基-2-羟基乙基铵、氢氧化二甲基二-(2-羟基乙基)铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四乙醇铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三丙基铵、氢氧化单甲基三丁基铵、氢氧化单乙基三甲基铵、氢氧化单乙基三丁基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化二甲基二丁基铵和氢氧化苄基三甲基铵中的一种或多种，更优选氢氧化四甲基铵和/或胆碱。
13.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的季铵碱的质量分数可为1％-10％，优选5％-10％(例如5％、7.5％、10％)，所述的质量分数为所述的季铵碱的质量占原料的总质量的百分比。
14.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的螯合剂可为本领域常规使用的螯合剂，优选邻苯二酚(儿茶酚)、连苯三酚、五倍子酸、没食子酸、没食子酸烷基酯(例如没食子酸甲酯和/或没食子酸丙酯)、烷基邻苯二酚(例如甲基邻苯二酚、乙基邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚中的一种或多种)、丙二酸、马来酸和酒石酸中的一种或多种，更优选没食子酸、丙二酸和酒石酸中的一种或多种。
15.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的螯合剂的质量分数可为1％-10％，优选5％-10％(例如5％、6％、10％)，所述的质量分数为所述的螯合剂的质量占原料的总质量的百分比。
16.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的聚季铵盐表面活性剂的质量分数可为0.5％-5％，优选1％-2％(例如1％、1.5％、2％)，所述的质量分数为所述的聚季铵盐表面活性剂的质量占原料的总质量的百分比。
17.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的非离子型表面活性剂优选eo-po聚合物l42。
18.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的非离子型表面活性剂的质量分数可为1％-5％，优选1％-2％(例如1％、2％)，所述的质量分数为所述的非离子型表面活性剂的质量占原料的总质量的百分比。
19.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚类化合物的制备方法可为本领域制备此类化合物的常规方法，参考专利申请cn107765514a。所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚类化合物可通过将环糊精、马来酸酐和烷撑二醇烷基醚类化合物进行反应制得，其包括以下步骤：
20.(1)将烷撑二醇烷基醚化合物和马来酸酐与溶剂形成的混合溶液进行反应得到物质a；
21.(2)溶剂中，将步骤(1)中得到的物质a、环糊精、对甲苯磺酸进行反应，即可。
22.其中，所述的环糊精可为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。
23.所述的烷撑二醇烷基醚类化合物可为单烷撑二醇单烷基醚、二烷撑二醇单烷基醚和三烷撑二醇单烷基醚中的一种或多种，优选单烷撑二醇单烷基醚和/或二烷撑二醇单烷基醚，更优选乙二醇单丁基醚和/或二乙二醇单丁基醚。所述的单烷撑二醇单烷基醚优选乙二醇单丁基醚、乙二醇一甲基醚和乙二醇单乙二醇一乙醚中的一种或多种；所述的二烷撑
二醇单烷基醚优选二乙二醇单丁基醚和/或二乙二醇一甲基醚；所述的三烷撑二醇单烷基醚优选三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇一单甲基醚、二丙二醇一甲基醚和三丙二醇一甲基醚中的一种或多种。
24.步骤(1)中，所述的烷撑二醇烷基醚化合物和所述的马来酸酐的投料摩尔比可为本领域常规的投料摩尔比，优选为1.01-1.05:1；
25.步骤(1)中，所述的溶剂可为本领域常规的溶剂，优选为芳烃类溶剂(例如甲苯)。
26.步骤(1)中，所述的反应的温度可为本领域常规的温度，优选为80℃-100℃(例如90℃)。
27.步骤(1)中，所述的反应的时间可为本领域常规的时间，优选为8-12小时。
28.步骤(2)中，所述的物质a和所述的环糊精的投料摩尔比可为本领域常规的投料摩尔比，优选为1:1.2-1:1。
29.步骤(2)中，所述的对甲苯磺酸的质量可为本领域常规的质量，优选为物质a和环糊精总质量的0.01-1％。
30.步骤(2)中，所述的溶剂可为本领域常规的溶剂，优选为芳烃类溶剂(例如甲苯)。
31.步骤(2)中，所述的反应的温度可为本领域常规的温度，优选为120℃-140℃(例如130℃)。
32.步骤(2)中，所述的反应的时间可为本领域常规的时间，优选为32-38小时(例如36小时)。
33.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的质量分数可为0.5％-10％，优选1％-5％(例如1％、2％、5％)，所述的质量分数为所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的质量占原料的总质量的百分比。
34.所述的低羟胺水基清洗液中，所述的水优选去离子水、纯水和超纯水中的一种或多种，更优选去离子水。
35.在本发明某些优选实施方案中，所述的低羟胺水基清洗液由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：0.5％-5％的羟胺类化合物、1％-10％的醇胺、1％-10％的季铵碱、1％-10％的螯合剂、0.5％-5％的聚季铵盐表面活性剂、1％-5％的非离子型表面活性剂、0.5％-10％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
36.在本发明某些优选实施方案中，所述的低羟胺水基清洗液由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：1％-5％的羟胺类化合物、5％-7％的醇胺、5％-10％的季铵碱、5％-10％的螯合剂、1％-2％的聚季铵盐表面活性剂、1％-2％的非离子型表面活性剂、1％-5％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
37.在本发明某些优选实施方案中，所述的低羟胺水基清洗液由下述原料制得，所述的原料由以下质量分数的组分组成：0.1％-5％的羟胺类化合物、0.5％-20％的醇胺、0.1％-20％的季铵碱、0.01％-30％的螯合剂、0.1％-20％的聚季铵盐表面活性剂、0.1％-15％的非离子型表面活性剂、0.1％-25％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
38.在本发明某些优选实施方案中，所述的低羟胺水基清洗液由下述原料制得，所述
钽。
56.实施例中的eo-po产品均购自南通锦莱化工有限公司。
57.实施例1-14
58.一、环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备
59.所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物通过将环糊精、马来酸酐和烷撑二醇烷基醚类化合物进行反应制得，其包括如下步骤：
60.(1)将烷撑二醇烷基醚化合物和马来酸酐与溶剂形成的混合溶液进行反应得到物质a即可；其中，烷撑二醇烷基醚化合物、马来酸酐的投料摩尔比为1.01-1.05:1。所述的溶剂优选为芳烃类溶剂，更优选为甲苯；所述的反应的温度优选为80℃-100℃，例如，90℃；所述的反应的时间优选为8-12小时。
61.(2)将步骤(1)中得到的物质a、环糊精、对甲苯磺酸溶解于溶剂中进行反应得到环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物；其中，物质a、环糊精的投料摩尔比为1:1.2-1:1.6，对甲苯磺酸的质量为物质a和环糊精总质量的0.01-1％。所述的溶剂优选为芳烃类溶剂，更优选为甲苯；所述的反应的温度优选为120℃-140℃，例如，130℃；所述的反应的时间优选为32-38小时，例如，36小时。
62.所述的环糊精可为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。
63.所述的烷撑二醇烷基醚类化合物优选为单烷撑二醇单烷基醚、二烷撑二醇单烷基醚和三烷撑二醇单烷基醚的一种或多种。所述的单烷撑二醇单烷基醚优选乙二醇单丁基醚、乙二醇一甲基醚和乙二醇单乙二醇一乙醚中的一种或多种；所述的二烷撑二醇单烷基醚优选二乙二醇单丁基醚和/或二乙二醇一甲基醚；所述的三烷撑二醇单烷基醚优选三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇一单甲基醚、二丙二醇一甲基醚和三丙二醇一甲基醚中的一种或多种。
64.二、低羟胺水基清洗液的制备
65.将低羟胺水基清洗液的原料组分：羟胺类化合物、醇胺、季铵碱、螯合剂、聚季铵盐表面活性剂、非离子型表面活性剂、环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的种类和含量列于表1和表2中；低羟胺水基清洗液中的水为去离子水，去离子水补足余量。
66.下述实施例中，低羟胺水基清洗液的制备方法均为将实施例中原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀。
67.下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。
68.表1低羟胺水基清洗液的各原料组分的种类
[0069][0070][0071]
表2低羟胺水基清洗液的各原料组分的质量分数
[0072][0073][0074]
表1中，环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物(a1-a2)的制备方法同上，所述步骤(1)和步骤(2)中涉及到的烷撑二醇烷基醚化合物和环糊精如表3所示。
[0075]
表3
[0076]
编号烷撑二醇烷基醚化合物环糊精a1乙二醇单丁基醚β-环糊精a2二乙二醇单丁基醚β-环糊精
[0077]
应用实施例1-14
[0078]
刻蚀速率待检测样品：硅晶片上沉积了单一材料的dummy片子(假片)，如铝、铜、氮化钛、钨、钴、介电材料(低k或高k)等。
[0079]
刻蚀实验：将待检测样品在75℃下在低羟胺水基清洗液中静态浸渍30min，然后去离子水清洗后氮气吹干。
[0080]
测量蚀刻速率(a/min)的方法：分别检测样品在刻蚀前后的厚度，其中金属样品采用四点探针仪器(日本napson的crestest-e)测试厚度，非金属样品采用光学膜厚测量仪(美国filmetrics f20)测试厚度。
[0081]
腐蚀效果分四个等级：a-相容性佳，无底切；b-有极轻微底切；c-有少量底切；d-底
切较为明显和严重。
[0082]
(2)清洗效果测定
[0083]
清洗效果待检测样品：具有图形特征(金属线metal、孔via、金属垫pad或沟槽trench等)的具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片。
[0084]
清洗效果实验方法：将样品在75℃下在低羟胺水基清洗液中静态浸渍20min，然后去离子水清洗后氮气吹干。用电子显微镜sem观测清洗和腐蚀效果。
[0085]
清洗效果分四个等级：a-观察不到残留物；b-观察到极少量残留物；c-观察到少量残留物；d-观察到有明显较多残留物。
[0086]
实施例1-14的低羟胺水基清洗液的刻蚀速率(a/min)、刻蚀效果和清洗效果如表4所示。
[0087]
表4
[0088][0089]
从以上各应用实施例(1-14)可以看出，本发明的低羟胺水基清洗液对al、ti、w、tin、teos、sin、tiw、ta和多晶硅等均具有较低的刻蚀速率，说明其缓蚀性能较佳；且用本发明的低羟胺水基清洗液清洗具有通孔特征的图案化晶片和具有金属线特征的图案化晶片
后，几乎未观察到底切现象，说明其对多种金属及电介质具有很好的兼容性。
[0090]
另外，用本发明的低羟胺水基清洗液清洗具有通孔特征的图案化晶片和具有金属线特征的图案化晶片后，几乎观察不到残留物，说明清洗效果佳。
[0091]
对比实施例1-10
[0092]
其制备方法参照实施例1-14。
[0093]
表5低羟胺水基清洗液的各原料组分的种类
[0094][0095][0096]
表6低羟胺水基清洗液的各原料组分的质量分数
[0097][0098]
将对比实施例1-10的低羟胺水基清洗液进行刻蚀速率(a/min)、刻蚀效果和清洗效果，测试方法同应用实施例1-14，结果如表7所示。
[0099]
表7
[0100]
[0101][0102]
由表7可以看出，相较于实施例1-14，对比实施例1-10的低羟胺水基清洗液对cal、ti、w、tin、teos、sin、tiw、ta和多晶硅的刻蚀速率明显增高，其缓蚀性能差。
[0103]
并且，用对比实施例1-10的低羟胺水基清洗液清洗具有通孔特征的图案化晶片和具有金属线特征的图案化晶片后，出现了较为严重的底切现象，有较多的残留物。