一种改性乙烯基MQ硅树脂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机硅
技术领域：
，具体涉及一种改性乙烯基mq硅树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
：mq硅树脂是一类特殊的聚硅氧烷树脂，是一种由单官能团(简称m基团)有机硅氧烷封闭链节r3sio1/2和四官能团(简称q基团)有机硅氧烷链节sio2进行水解缩合，以si-o键为骨架而构成的高度支化的立体(非线性)结构的聚有机硅氧烷。由于合成条件和投料种类、比例的不同，所得到的mq硅树脂往往具有不同的物理性质和化学性质，并且在此基础之上可以添加多种功能基团对mq硅树脂进行改性，比较常见的有引入芳香族化合物、稠环化合物，用来改变其物理性质中的折射率，也有通过添加重金属元素改变其物理性质中的抗冲击性；引入脂肪族化合物提高其透射率等。mq硅树脂的性质与有机高分子材料、无机高分子材料都有较大差异，故一般认为其性质介于两者之间，具有一般树脂难以达到的耐腐蚀、耐高温、疏水等化学性能。此外，mq硅树脂还具有一系列优异的物理性质，例如机械强度大、绝缘性能强、耐热性稳定、在具有一定强度的情况下具有较好的柔韧性、容易成膜和粘接性好等特点。此外，mq硅树脂在工业上还具有很大的应用价值，主要用作硅氧烷压敏胶的填料、加成型液体硅橡胶的补强填料、水性复膜胶的消泡剂及增粘剂。以mq硅树脂为基料，利用其物理性能做成的电绝缘漆、层压材料、模塑料、防潮剂和脱膜剂等各类产品，在化妆品、电子、电器、电机、航空和建筑等领域都获得了广泛的应用。目前主要有两种制备mq硅树脂的方法，其中一种方法是硅酸钠法，该制备方法具有原料成本低且容易得到，具有商业可行性的优点，但是该制备方法具有反应过程中易凝胶化，收率比较低的缺点；还有一种方法是正硅酸乙酯法，其优点是产率较高，不易凝胶，但是现有技术中的乙烯基mq硅树脂制备的过程中存在副反应较多，合成的mq硅树脂分子量分布较宽，m/q的比值无法有效控制的问题，使得合成的mq硅树脂在实际生产中的应用受到限制。直接在mq硅树脂上进行改性的话，只能通过选择不同的封端剂进行封端，封端之后的产物是一个双层球状结构的mq硅树脂，然而在改性之后可以使其他的官能团接枝上去，并且由原来的单个双层球状结构，变为长链型或者体型结构，这样的改性可以突破原有mq硅树脂本身很多的局限性。技术实现要素：本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种改性乙烯基mq硅树脂。本发明的另一目的在于提供上述改性乙烯基mq硅树脂的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述改性乙烯基mq硅树脂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种改性乙烯基mq硅树脂，包括如下质量分数计的组分：乙烯基mq硅树脂20～32％、含氢硅油40～50％、催化剂15～22％、烯烃2～10％。所述的乙烯基mq硅树脂是通过申请号为201910688859.9所述的方法制备得到。所述的含氢硅油为端链含硅油和侧链含氢硅油中的一种；所述的含氢硅油的分子量为2～6k；优选为4k。所述的催化剂为二甲苯为溶剂的karstedt催化剂、乙烯基封端剂为溶剂的karstedt催化剂、二甲基硅氧烷为溶剂的karstedt催化剂中的至少一种；优选为乙烯基封端剂为溶剂的karstedt催化剂。所述的烯烃为1-十四烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种；优选为1-十四烯。上述改性乙烯基mq硅树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将含氢硅油和乙烯基mq硅树脂搅拌，滴加催化剂，继续搅拌，加热，形成混合体系；(2)调节温度，向步骤(1)的混合体系中滴加烯烃，反应，干燥，得到改性乙烯基mq硅树脂。步骤(1)中所述的搅拌和所述的继续搅拌的时间为0.2～1h；优选为0.5h。步骤(1)中所述的加热为80～120℃加热1～5h；优选为100℃加热4h。步骤(2)中所述的调节温度根据烯烃的种类有所不同：滴加的烯烃为甲基丙烯酸甲酯时调节温度至80～95℃；优选为调节温度至90℃；滴加的烯烃为1-十四烯或丙烯酸甲酯时调节温度至100～110℃；优选为调节温度至110℃。步骤(2)所述的反应的时间为1～5h；优选为4h。步骤(2)所述的干燥为真空烘干2～5h；优选为3h。上述改性mq硅树脂在制备防水涂料和硅氧烷压敏胶的填料中的应用。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：1.本发明的改性mq硅树脂是申请号为201910688859.9的mq硅树脂进行改性，在保留其特性的前提下使其m/q比值较为稳定，分子量较为集中。2.本发明的改性乙烯基mq硅树脂可显著提高硅氧烷压敏胶的填料的剥离力，可以在使用量较少的情况下达到明显提高剥离力的效果。3.本发明的改性乙烯基mq硅树脂具有良好的疏水性能，可以应用于制备防水涂料。4.本发明的配方简单，可操作性强，产品纯度较高，可有效降低生产周期，能够在工业中广泛的应用。附图说明图1为实施例4制备的改性乙烯基mq硅树脂的gpc相对校准图。具体实施例下面将结合实施方式和附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。催化剂从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买(二甲苯为溶剂的karstedt催化剂：产品编号k110178；乙烯基封端剂为溶剂的karstedt催化剂和二甲基硅氧烷为溶剂的karstedt催化剂：产品编号k131672)。使用的是端链含氢硅油和侧链含氢硅油购自浙江杭州建德市聚合新材料有限公司。实施例1一种改性乙烯基mq硅树脂，包含以下以质量百分比计的原料：制备方法：先在三颈烧瓶内加入全氟搅拌子，依次加入侧链含氢硅油、乙烯基mq硅树脂，搅拌0.5h；逐渐滴加karstedt催化剂(乙烯基封端剂为溶剂)至搅拌的溶液中，滴加完毕之后，继续搅拌0.5h；在油浴锅中加热至100℃，加热4h；降温至90℃之后滴加甲基丙烯酸甲酯，维持反应温度为90℃继续反应4h，得到的溶液在真空烘箱中烘干3h，即得到改性乙烯基mq硅树脂。上述乙烯基mq硅树脂的制备方法：以质量百分比计，包含以下原料：制备方法：先在三颈烧瓶内加入全氟搅拌子，然后依次按上述用量加入去离子水、37％的浓盐酸(v/v)、无水乙醇、六甲基二硅氧烷，60℃条件下搅拌反应0.5h；逐渐滴加入搅拌中的正硅酸乙酯和二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷的混合液，滴加时间控制在1h；滴加完毕后，反应温度控制在55℃的条件下继续搅拌反应3h；然后升温至70℃搅拌反应0.5h；反应完成后加入等体积的六甲基二硅氧烷萃取，充分振荡后静置6h，用去离子水洗涤，洗涤至六甲基二硅氧烷至中性，在65℃下旋蒸0.5h，除去低沸物与共溶剂；旋蒸后将产物放置在真空干燥箱中，设置温度为100℃，干燥4h，得到乙烯基mq硅树脂。实施例2一种改性乙烯基mq硅树脂，包含以下以质量百分比计的原料：制备方法：先在三颈烧瓶内加入全氟搅拌子，依次加入端链含氢硅油、乙烯基mq硅树脂(实施例1中相同方法及参数得到)，搅拌0.5h；逐渐滴加karstedt催化剂(乙烯基封端剂为溶剂)至搅拌的溶液中，滴加完毕之后，继续搅拌0.5h；在油浴锅中加热至100℃，加热4h；降温至90℃之后滴加甲基丙烯酸甲酯，维持反应温度为90℃继续反应4h，得到的溶液在真空烘箱中烘干3h，即得到改性乙烯基mq硅树脂。实施例3一种改性乙烯基mq硅树脂，包含以下以质量百分比计的原料：制备方法：先在三颈烧瓶内加入全氟搅拌子，依次加入侧链含氢硅油、乙烯基mq硅树脂(实施例1中相同方法及参数得到)，搅拌0.5h；逐渐滴加karstedt催化剂(乙烯基封端剂为溶剂)至搅拌的溶液中，滴加完毕之后，继续搅拌0.5h；充分搅拌后，在油浴锅中逐渐加热至100℃，加热4h；升温至110℃之后向正在加热的反应中滴加1-十四烯，维持反应温度为110℃继续反应4h，得到的溶液在真空烘箱中烘干3h，即得到改性乙烯基mq硅树脂。实施例4一种改性乙烯基mq硅树脂，包含以下以质量百分比计的原料：制备方法：先在三颈烧瓶内加入全氟搅拌子，依次加入侧链含氢硅油、乙烯基mq硅树脂(实施例1中相同方法及参数得到)，搅拌0.5h；逐渐滴加karstedt催化剂(乙烯基封端剂为溶剂)至搅拌的溶液中，滴加完毕之后，继续搅拌0.5h；充分搅拌后，在油浴锅中逐渐加热至100℃，加热4h；升温至110℃之后向正在加热的反应中滴加丙烯酸甲酯，维持反应温度为110℃继续反应4h，得到的溶液在真空烘箱中烘干3h，即得到改性乙烯基mq硅树脂。表1实施例1-4产物的分子量和集中度从表1可知，得到的改性乙烯基mq硅树脂分子量分布集中。集中度越接近1分子量越集中。图1为实施例4的改性乙烯基mq硅树脂的gpc相对校准图。将实施例1-4制备得到的改性乙烯基mq硅树脂分别加入硅氧烷压敏胶(广东冠豪高新技术股份有限公司)中(改性乙烯基mq硅树脂与硅氧烷压敏胶的用量为体积比1:9)，测定硅氧烷压敏胶的20min即时剥离力、24h常温剥离力和24h老化剥离力，结果如表2所示，实施例1-4制备得到的改性乙烯基mq硅树脂能够显著提高。表220min即时剥离力24h常温剥离力24h老化剥离力实施例113.30％53.36％71.47％实施例224.56％27.89％42.65％实施例348.19％58.62％70.57％实施例456.73％82.79％201.72％对比例1将实施例1中滴加甲基丙烯酸甲酯后的反应温度分别升高至100℃、110℃、120℃，得到的改性mq乙烯基硅树脂中分布一些细小的黄色颗粒，这是因为反应温度过高，甲基丙烯酸甲酯发生了自聚。对比例2设置以下实验组：a组，将实施例4中剩余h含量与加入的甲基丙烯酸甲酯比值控制在2：1；b组，将实施例4中剩余h含量与加入的甲基丙烯酸甲酯比值控制在1：1；c组，不加入甲基丙烯酸甲酯。其余实验步骤和参数与实施例4相同。检测各实验组产物的即时剥离力、常温剥离力、老化剥离力。结果显示，b组在反应过程中发生交联，未能得到改性乙烯基mq硅树脂；a组与c组的产物剥离力差别不大，均明显小于实施例1-4的产物。对比例3一种改性乙烯基mq硅树脂，包含以下以质量百分比计的原料：加入八官能度乙烯基poss后反应交联，0.5h小时之后产物凝胶，变成果冻状物质，粘度较大，磁子无法搅拌，没有得到改性乙烯基mq硅树脂。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12