一种新型乳清酸镧复合PVC热稳定剂的制作方法

本发明属于热稳定剂领域，具体涉及一种新型乳清酸镧复合pvc热稳定剂。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)广泛应用于型材、管材、片材和装饰膜等领域，是五大通用树脂之一。但由于pvc热稳定性差，长时间光照或受热会导致自身发生链式分解，影响其颜色和力学性能，故需要添加热稳定剂来抑制它的降解。对于现阶段常用的热稳定剂，铅盐类因其污染问题而逐渐被淘汰，液体混合金属类受有机化合物挥发性问题困扰，有机锡类价高、异味大，而复合金属盐类则需要加入辅助稳定剂来提高长期稳定性。稀土类热稳定剂由于其优异的光、热稳定性且具备无毒环保的特性，近年来引起了人们广泛关注。目前，国内外学者已研究了众多有机酸稀土，如硬脂酸稀土、组氨酸稀土和蓖麻酸稀土等，也有较多高效环保的新型稀土类品种投入使用，进而部分替代了价格昂贵的有机锡类和含毒重金属类热稳定剂。此外，我国是稀土大国，相应资源丰富，故研发新型稀土类热稳定剂将具有广阔前景。经文献查阅发现，脲类化合物能够置换烯丙基氯而提高pvc热稳定性，而乳清酸作为一种杂环脲类化合物，可由人体肠道菌群自然产生，又名嘧啶酸或维生素b13，被大量应用于医药等领域。然而，以乳清酸与稀土元素结合的热稳定剂还未有公开。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种新型乳清酸镧复合pvc热稳定剂，解决了乳清酸热稳定剂的空白，以乳清酸镧为热稳定剂，与二苯甲酰甲烷形成协同效果，大大提升了热稳定性。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种新型乳清酸镧复合pvc热稳定剂，所述热稳定剂的质量配比如下：乳清酸镧30-80份、硬脂酸钙10-75份、硬脂酸锌0-55份、二苯甲酰甲烷0-20份、季戊四醇0-30份、环氧大豆油0-30份。所述热稳定剂加入至pvc中的质量是pvc质量的1-5％。所述乳酸清镧以一水合乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠为原材料，回流水浴加热反应制得。所述乳清酸镧的制备方法包括如下步骤：步骤1，将乳清酸加入至蒸馏水中形成乳清酸溶液，然后加入硝酸镧搅拌至完全溶解，得到混合液；步骤2，将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中不断搅拌，然后回流水浴加热反应1-3h，趁热过滤得到沉淀物；步骤3，采用蒸馏水多次缓慢洗涤沉淀物，直至ph为中性，然后放入烘箱内干燥5-10h，得到乳清酸镧。所述乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠按照物质的量比1:1:3。所述氢氧化钠溶液的滴加温度为75℃，滴加速度为1-3ml/min。所述沉淀物干燥的温度为80℃。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明解决了乳清酸热稳定剂的空白，以乳清酸镧为热稳定剂，与二苯甲酰甲烷形成协同效果，大大提升了热稳定性。2.本发明利用乳清酸作为有机酸，与硝酸镧相结合，形成乳清酸镧，不仅具有良好的热稳定性，而且乳清酸属于绿色环保材料。3.本发明利用乳清酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌、二苯甲酰甲烷、季戊四醇、环氧大豆油对pvc热稳定性的协同作用，提升了复合稳定剂的热稳定效果，拓展了有机酸稀土类稳定剂的品种。附图说明图1是本发明实施例中的乳清酸和乳清酸镧的ftir谱图图2是本发明实施例5中的不同热稳定剂对pvc热稳定性能的影响。图3是本发明实施例6中的不同比例laor/dbm对pvc试样变色性能的影响。具体实施方式结合图1至图3，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种新型乳清酸镧复合pvc热稳定剂，所述热稳定剂的质量配比如下：乳清酸镧30份、硬脂酸钙10份、硬脂酸锌1份、二苯甲酰甲烷1份、季戊四醇1份、环氧大豆油1份。所述热稳定剂加入至pvc中的质量是pvc质量的1％。所述乳酸清镧以一水合乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠为原材料，回流水浴加热反应制得。所述乳清酸镧的制备方法包括如下步骤：步骤1，将乳清酸加入至蒸馏水中形成乳清酸溶液，然后加入硝酸镧搅拌至完全溶解，得到混合液；步骤2，将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中不断搅拌，然后回流水浴加热反应1h，趁热过滤得到沉淀物；步骤3，采用蒸馏水多次缓慢洗涤沉淀物，直至ph为中性，然后放入烘箱内干燥5h，得到乳清酸镧。所述乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠按照物质的量比1:1:3。所述氢氧化钠溶液的滴加温度为75℃，滴加速度为1ml/min。所述沉淀物干燥的温度为80℃。实施例2一种新型乳清酸镧复合pvc热稳定剂，所述热稳定剂的质量配比如下：乳清酸镧80份、硬脂酸钙75份、硬脂酸锌55份、二苯甲酰甲烷20份、季戊四醇30份、环氧大豆油30份。所述热稳定剂加入至pvc中的质量是pvc质量的5％。所述乳酸清镧以一水合乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠为原材料，回流水浴加热反应制得。所述乳清酸镧的制备方法包括如下步骤：步骤1，将乳清酸加入至蒸馏水中形成乳清酸溶液，然后加入硝酸镧搅拌至完全溶解，得到混合液；步骤2，将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中不断搅拌，然后回流水浴加热反应3h，趁热过滤得到沉淀物；步骤3，采用蒸馏水多次缓慢洗涤沉淀物，直至ph为中性，然后放入烘箱内干燥10h，得到乳清酸镧。所述乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠按照物质的量比1:1:3。所述氢氧化钠溶液的滴加温度为75℃，滴加速度为3ml/min。实施例3一种新型乳清酸镧复合pvc热稳定剂，所述热稳定剂的质量配比如下：乳清酸镧50份、硬脂酸钙45份、硬脂酸锌20份、二苯甲酰甲烷10份、季戊四醇15份、环氧大豆油15份。所述热稳定剂加入至pvc中的质量是pvc质量的1-5％。所述乳酸清镧以一水合乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠为原材料，回流水浴加热反应制得。所述乳清酸镧的制备方法包括如下步骤：步骤1，将乳清酸加入至蒸馏水中形成乳清酸溶液，然后加入硝酸镧搅拌至完全溶解，得到混合液；步骤2，将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中不断搅拌，然后回流水浴加热反应2h，趁热过滤得到沉淀物；步骤3，采用蒸馏水多次缓慢洗涤沉淀物，直至ph为中性，然后放入烘箱内干燥8h，得到乳清酸镧。所述乳清酸、硝酸镧和氢氧化钠按照物质的量比1:1:3。所述氢氧化钠溶液的滴加温度为75℃，滴加速度为2ml/min。所述沉淀物干燥的温度为80℃。实施例4将一水合乳清酸(1.56g，0.01mol)、硝酸镧(5.85g，0.01mol)和氢氧化钠(1.2g，0.03mol)按照物质的量比1:1:3进行配制，然后分别用30ml蒸馏水溶解。接着组装回流水浴加热装置，在75℃下将氢氧化钠溶液缓慢滴加至硝酸镧和乳清酸的混合溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后趁热过滤，用蒸馏水多次缓慢洗涤滤饼至ph为中性，然后放入培养皿中，在80℃下烘箱干燥5h，得到预期产物，计算产率为81.6％。乳清酸和乳清酸镧的ftir谱图如图1所示。乳清酸镧谱图的3500～3250cm-1之间存在一个-oh的伸缩振动峰，相较于乳清酸谱图上的振动峰，其发生了向右偏移，可见乳清酸中的-oh基团参与了反应。同时，在1500～1250cm-1之间乳清酸镧谱图比乳清酸谱图少一个-cooh吸收峰，由此可知-cooh也在其中发生了反应。此外，在乳清酸镧谱图750cm-1处存在一个la-o吸收峰。实施例5乳清酸镧对pvc热稳定性能检测(以下的乳清酸镧采用实施例1制备的产品)纯pvc和加入laor等稳定剂的pvc的烘箱变色数据结果如图2所示。从图中可知，加入硬脂酸锌(znst2)热稳定剂后由于发生“锌烧”现象，该组样品10min后就迅速变黑，而观察含ca/zn热稳定剂的一组，由于加入的硬脂酸钙(cast2)会与zncl2反应生成没有催化活性的cacl2，“锌烧”现象明显延缓。相较于另三组，加入laor的pvc试样无论是初期白度还是后期稳定性都很好，甚至在120min后仍没变黑，这可能是因为pvc在分解过程中产生的hcl被laor的乳清酸根结构吸收，减缓了链式分解。最后，通过pvc/znst2、pvc/laor以及纯pvc的样品白度对比，可以看出pvc/laor与pvc/znst2样品都具有相当的白度，这说明laor可能与znst2类似，能在特定条件下取代pvc长链上所含的活泼氯原子，从而进一步阻止了共轭双键在pvc降解初期时的产生，保证了初期白度。实施例6乳清酸镧与其他稳定剂的协同效果。二苯甲酰甲烷作为复配热稳定剂，二苯甲酰甲烷(dbm)作为一种β-二酮类辅助稳定剂，单独使用时效果欠佳。下表是5种含不同配比的laor/dbm的pvc试样热稳定时间：laor/dbm3.0/0.02.4/0.61.8/1.21.2/1.80.6/2.4ts/min11.1511.8712.5010.878.72从表中可以看出，随着dbm的加入量增加，热稳定时间也逐渐延长，当laor/dbm比例为1.8/1.2时达到了最佳效果(时间为12.5min)，但laor含量进一步减少后，热稳定时间也随之下降，这说明laor和dbm之间的确存在一定的协同作用。图3所示是不同比例laor/dbm对pvc试样变色性能的影响，如图所示，随着dbm含量的提高，热稳定效果也先升后降，且二者复配后显著改善了试样的初期白度。其中值得注意的是，当laor/dbm比例为1.2/1.8时，180℃下加热50min后的试样仍具有良好白度，表现出明显的协同效果。这一方面是因为dbm可以通过c-alkylation过程来取代pvc链中不稳定氯原子；另一方面是因为laor中含有能置换烯丙基氯的脲类化合物，且镧具有4f轨道电子填充的特殊性，也能作为中心离子与pvc上的活泼氯配位，进而减少共轭双键的形成，以达到增白效果。综上表明，laor和dbm并用对pvc的长期热稳定性有一定程度的提升作用，而且能有效防止pvc初期着色。综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明解决了乳清酸热稳定剂的空白，以乳清酸镧为热稳定剂，与二苯甲酰甲烷形成协同效果，大大提升了热稳定性。2.本发明利用乳清酸作为有机酸，与硝酸镧相结合，形成乳清酸镧，不仅具有良好的热稳定性，而且乳清酸属于绿色环保材料。3.本发明利用乳清酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌、二苯甲酰甲烷、季戊四醇、环氧大豆油对pvc热稳定性的协同作用，提升了复合稳定剂的热稳定效果，拓展了有机酸稀土类稳定剂的品种。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12