一种改性蔗髓木素、制备方法及其应用与流程

本发明涉及环境保护中重金属污染治理技术领域，特别是涉及一种改性蔗髓木素、制备方法及其应用。

背景技术：

目前关于重金属废水处理的方法有很多，常见的有化学法、膜法、离子交换法和吸附法。然而，对几种方法进行比较，从运行成本和运行稳定性来看，化学法和膜法虽然都是很有效的方法，但是化学法对有些处理设备要求高，产生的含重金属的污泥处理成本大、设备维护的费用也比较高。膜设备比较昂贵，运行维护成本也高，而且处理量很有限。离子交换法和吸附法对重金属都有一定的选择性，但是离子交换法对树脂的活化成本大，而且容易失活；生物法和吸附法，可以在一定程度上去除重金属，但生物法所需驯化生物，周期比较长，而且生物活性会影响其处理效果。吸附法可用的吸附剂种类繁多，成本也因材料的不同而高低不一，吸附容量也差异比较大，但是可以通过对低成本材料的进一步改性，达到高吸附容量的目的，所以，吸附法是一种方便有效，且很有前景的处理技术。

蔗髓主要成分是木素、纤维素以及半纤维素。木素是三维立体网状结构的高分子聚合物，广泛存在于植物体中，是细胞间的填充和粘合物质。木素的化学结构主要是以苯丙烷单元或其衍生物为基本骨架，通过碳碳键、醚键联结。在木素分子中含有多种官能团，如甲氧基、羟基、羰基等。这些官能团影响木素的物理化学性质。中国专利cn102527348a公开了一种以芦苇原料制备酚醛改性木素作为吸附剂吸附重金属离子方面的应用及其制备方法，这一方法通过对木素进行改性,增加其羟基的含量,以提高其对重金属的吸附能力。但是上述方法中经过改性的碱木素，仅仅提高了对pb²⁺、cd²⁺、cr³⁺三种金属离子的吸附能力，对其它种类的重金属的吸附能力并未提高。因此，亟需提供一种对多种重金属离子具有良好去除能力的吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改性蔗髓木素、制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

技术方案一：

本发明提供了一种改性蔗髓木素的制备方法，包括以下步骤：

(1)以蔗髓木素为原料，以高碘酸钠、过氧化氢或者过硫酸钠为氧化剂，将蔗髓木素氧化处理制备得到氧化蔗髓木素；

(2)将氧化蔗髓木素与氢氧化钠、无水乙醇共混，以环氧氯丙烷为卤化剂，在搅拌条件下进行反应，制备得到环氧化蔗髓木素；此步骤中环氧氯丙烷与纤维素上羟基反应，发生消除反应，消去氯和羟基上的氢，从而将环氧基引入到纤维素中；

(3)向环氧化蔗髓木素中加入二乙烯三胺及高枝化多胺衍生物、碱溶液以及甲醛，在搅拌条件下反应，制备得到胺化蔗髓木素。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)的具体过程为：用碱性亚硫酸盐法分离纤维，收集分离出的黑液,浓缩，在浓缩后的黑液中加入氢氧化钠，调节ph为11-13,过滤去除不溶物，将上清液调节ph到2，然后静置沉淀，将沉淀洗至中性，烘干，取烘干后木素，在室温下，调节ph为2-5，加入10-50ml的高碘酸钠氧化处理得氧化蔗髓木素，抽提，洗至中性，在40-80℃干燥，备用。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中用硫酸调节上清液的ph，硫酸的浓度为20-21wt％，优选20.4wt％。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述高碘酸钠的浓度为1mol/l。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)的具体过程为：取步骤(1)的氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的容器内，加入氢氧化钠、环氧氯丙烷、无水乙醇，加热进行反应，过滤，水洗、丙酮洗三次，干燥，得环氧化蔗髓木素。此步骤中氢氧化钠、环氧氯丙烷与无水乙醇的质量比为5-10：3-5：2(ml：g：ml)。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)中加热温度为60-80℃，加热时间为3-5h。步骤(2)中干燥温度为40-80℃。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)的具体过程为：取环氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的容器内，加入二乙烯三胺及高枝化多胺衍生物，碱溶液、甲醛于容器中，加热反应，过滤，水洗、乙醇洗三次，干燥，得到胺化蔗髓木素。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)的加热温度为70-80℃，加热时间为4-5h。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)中干燥温度为40-80℃。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述高枝化多胺衍生物包括多巴胺、聚乙烯亚胺，所述碱液为氢氧化钠溶液。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)所述加入二乙烯三胺与高枝化多胺衍生物的质量比为1:3-5。

技术方案二：

本发明提供由所述的改性蔗髓木素的制备方法制备的改性蔗髓木素。

技术方案三：

本发明提供所述改性蔗髓木素在制备重金属离子吸附剂中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

(1)蔗髓木素作为可再生资源，资源丰富，它的改性和利用可节省大量石油资源，蔗髓木素吸附使用废弃后具有可降解性，可以解决大量非降解合成高分子吸附树脂材料废弃物造成的环境污染问题；可吸附重金属的改性蔗髓木素改性吸附剂具有成本低廉和制备工艺简单的特点，吸附-解吸使用后可全部生物降解，对环境无污染。

(2)本发明以蔗髓木素为原料，通过接枝卤化及胺化改性方法，得到用于吸附重金属离子的改性蔗髓木素吸附剂，在酸性、中性及弱碱性条件下均不溶，可在广泛的ph范围内使用，本发明制得的吸附剂可直接加入待处理的介质(包括水、土壤等)中对其中重金属离子进行吸附处理；本发明制得的吸附剂具备良好的机械强度且耐水洗，可适应工业化操作；本发明通过化学改性对木素官能团进行修饰，引入新的官能团，如醛基、羧基、胺基或酚醛酯基等基团，从而提高蔗髓木素的重金属吸附能力，且对重金属离子有极高的选择性吸附能力。对重金属离子的去除率可达到90％以上，并且可反复再生，克服了活性炭吸附选择性差，重复利用率低的缺点；在乙醇或丙酮中可发生解吸再生，解吸率达到90％～98％以上，再生20次以上其吸附量基本不变。因此处理废水或者土壤中重金属离子的成本会大大将低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同时间下改性蔗髓木素对各种重金属离子的吸附量；

图2为不同ph下改性蔗髓木素对各种重金属离子的吸附量；

图3为改性蔗髓木素回用次数对cr⁶⁺离子去除率的影响。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

蔗髓木素的制备是采用碱性亚硫酸盐法从蔗髓中分离，再通过20％硫酸酸化析出制取，收集分离出的黑液，浓缩黑液，取浓缩后的黑液1000ml，加入氢氧化钠，调节ph到13,过滤去除不溶物，将上清液用硫酸调节ph到2，然后静置沉淀，用蒸馏水洗至中性，在70℃烘干得到蔗髓木素。在室温下，将2g蔗髓木素与20g水混合，并调节其ph为4，加入0.5g高碘酸钠氧化处理得氧化蔗髓木素，抽提，洗至中性，在70℃干燥，备用。

取干燥后2g氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入浓度为45ml浓度为10wt％的氢氧化钠、15g环氧氯丙烷、10ml无水乙醇，于80℃下反应3h。过滤，水洗、丙酮洗三次，70℃干燥，得环氧化蔗髓木素。

取3g环氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入0.4g二乙烯三胺及高枝化多胺衍生物多巴胺(二乙烯三胺和多巴胺的质量比为1:3)，80ml浓度为40g/l的氢氧化钠溶液、5ml甲醛于三口瓶中，于70℃下反应4h。过滤，水洗、乙醇洗三次，70℃干燥，得到胺化蔗髓木素。

实施例2

蔗髓木素的制备是采用碱性亚硫酸盐法从蔗髓中分离，再通过20％硫酸酸化析出制取，收集分离出的黑液，浓缩黑液，取浓缩后的黑液1000ml，加入氢氧化钠，调节ph到13,过滤去除不溶物，将上清液用硫酸调节ph到2，然后静置沉淀，用蒸馏水洗至中性，在70℃烘干得到蔗髓木素。在室温下，将2g蔗髓木素与50g水混合，并调节其ph为4，加入0.3g高碘酸钠氧化处理得氧化蔗髓木素，抽提，洗至中性，在70℃干燥，备用。

取干燥后2g氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入浓度为50ml浓度为10wt％的氢氧化钠、18g环氧氯丙烷、10ml无水乙醇，于60℃温度下反应5h时间。过滤，水洗、丙酮洗三次，70℃干燥，得环氧化蔗髓木素。

取3g环氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入0.45g二乙烯三胺及多巴胺的混合物(二者的混合质量比为1:5)，100ml40g/l的碱溶液、8ml甲醛于三口瓶中，于80℃下反应5h。过滤，水洗、乙醇洗三次，70℃干燥，得到胺化蔗髓木素。

实施例3

蔗髓木素的制备是采用碱性亚硫酸盐法从蔗髓中分离，再通过20％硫酸酸化析出制取，收集分离出的黑液，浓缩黑液，取浓缩后的黑液1000ml，加入氢氧化钠，调节ph到13,过滤去除不溶物，将上清液用硫酸调节ph到2，然后静置沉淀，用蒸馏水洗至中性，在70℃烘干得到蔗髓木素。在室温下，将2g蔗髓木素与50g水混合，并调节其ph为4，加入0.5g高碘酸钠氧化处理得氧化蔗髓木素，抽提，洗至中性，在70℃干燥，备用。

取干燥后2g氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入浓度为50ml浓度为10wt％的氢氧化钠、20g环氧氯丙烷、10ml无水乙醇，于70℃下反应4h。过滤，水洗、丙酮洗三次，70℃干燥，得环氧化蔗髓木素。

取3g环氧化蔗髓木素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入0.45g二乙烯三胺及聚乙烯亚胺的混合物(二者的混合质量比为1:4)，100ml浓度为40g/l的氢氧化钠溶液、8ml甲醛于三口瓶中，于80℃下反应5h。过滤，水洗、乙醇洗三次，70℃干燥，得到胺化蔗髓木素。

对比例1

同实施例1，不同之处仅在于未进行胺化过程。

实验检测：

在室温环境中，测试未经改性的蔗髓木素和上述改性蔗髓木素吸附不同ph水溶液中重金属离子，实验结果表明，与改性前木素相比，在ph＝3和ph＝6的环境下，实施例1-3改性后的蔗髓木素对与未经改性的蔗髓木素相比，吸附效率明显提高，具体结果见表1。不同时间下改性蔗髓木素对各种重金属离子的吸附量见图1；不同ph下改性蔗髓木素对各种重金属离子的吸附量见图2；改性蔗髓木素回用次数对cr⁶⁺离子去除率的影响见图3。

表1

注：“-”表示无明显去除效果

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。