本发明提供了一种聚氨酯预聚体，特别是含有其的强度高且附着力强的聚氨酯组合物。
背景技术：
：隧道在运营后衬砌结构会因为设计不合理、施工不当、地质灾害、运营年限、气候条件等原因产生各种缺陷或病害，有的在隧道建成后短时间内，甚至隧道建设过程中就出现了比较严重的劣化剥落病害。铁路隧道衬砌的质量缺陷主要表现为：衬砌开裂掉块、衬砌背后空洞、蜂窝麻面、衬砌施工缝错位等缺陷。主要发生在拱顶环向施工缝位置。隧道衬砌质量缺陷易导致材料裂化、衬砌掉块、渗漏水等病害，严重威胁线路运营安全。现有常用的聚氨酯涂料的拉伸强度和延伸率较低、附着力差，导致隧道衬砌表面涂层难以满足维护上述隧道的要求。技术实现要素：基于普通聚氨酯强度低、附着力差的问题，本发明之一提供了一种聚氨酯预聚体，其包括软段聚氨酯预聚体和硬段聚氨酯预聚体；其中，所述软段聚氨酯预聚体由聚醚二元醇与第一异氰酸酯进行加成封端反应得到，所述硬段聚氨酯预聚体由低分子三元醇与第二异氰酸酯进行加成封端反应得到。在一个具体实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚环氧丙烷醚二元醇和/或聚四氢呋喃醚二元醇。在一个具体实施方式中，所述聚环氧丙烷醚二元醇的分子量为1000至3000g/mol。在一个具体实施方式中，所述聚四氢呋喃醚二元醇的分子量为1000至3000g/mol。在一个具体实施方式中，所述低分子三元醇为三羟甲基丙烷。在一个具体实施方式中，所述第一异氰酸酯和所述第二异氰酸酯独立地选自二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述二苯甲烷二异氰酸酯为mdi-50，所述甲苯二异氰酸酯为tdi-80和/或tdi-65。在一个具体实施方式中，所述软段聚氨酯预聚体与所述硬段聚氨酯预聚体的摩尔比为(1.25-2)：1。本发明之二提供了一种聚氨酯组合物，以质量份计，其包括如本发明之一中任意一项所述的聚氨酯预聚体40-90份，色浆1-8份，流平剂0.1-3份，消泡剂0.1-5份，触变剂1-9份，分散剂0.1-3份，溶剂5-30份，潜固化剂1-20份。在一个具体实施方式中，以质量份计，所述聚氨酯预聚体50-80份，所述色浆2-6份，所述流平剂0.2-1份，所述消泡剂0.3-3份，所述触变剂2-6份，所述分散剂0.3-1份，所述溶剂10-20份，所述潜固化剂2-10份。在一个具体实施方式中，所述色浆为黑色色浆、红色色浆、白色色浆和黄色色浆中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述流平剂为二甲基硅油和/或改性硅油。例如改性硅油可以为聚醚改性硅油。在一个具体实施方式中，所述消泡剂为聚合物型消泡剂和/或硅油型消泡剂。在一个具体实施方式中，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、聚脲和聚酰胺蜡中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述分散剂为改性聚氨酯和/或改性聚丙烯酸酯。在一个具体实施方式中，所述潜固化剂为恶唑烷类化合物和/或醛亚胺类化合物。在一个具体实施方式中，所述溶剂为乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和150号溶剂油中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述色浆为炭黑色浆、氧化铁红色浆、rgb-black(001)和钛白粉色浆中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述流平剂为byk-378、byk-325、byk-306、byk-300和afcona-3236中的至少一种。其中，byk-378、byk-325、byk-306属于二甲基硅油；byk-300、afcona3236属于改性硅油。在一个具体实施方式中，所述消泡剂为byk-555、byk-a560、byk-535、byk-a530和afcona-2270中的至少一种。其中，byk-555及byk-a560属于聚合物型；byk-a535及byk-a530属于硅油型。在一个具体实施方式中，所述触变剂为气相二氧化硅kp-15、byk-405、disparlon6500、膨润土828和sp-910中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述分散剂为tego-710、byk-102、afcona-4050、byk-9076和kmt-3007中的至少一种。其中，tego-710、byk-102和afcona-4050属于聚氨酯；byk-9076和kmt-3007属于改性聚丙烯酸酯。在一个具体实施方式中，所述潜固化剂为alt-201、jh-300、lca-3000、alt-403和alt-401中的至少一种。其中，alt-201、jh-300和lca-3000属于恶唑烷类化合物；alt-403和alt-401属于醛亚胺类化合物。本发明之三提供了根据本发明之二中任意一项所述的聚氨酯组合物在隧道防护中的应用。在一个具体实施方式中，所述应用为在隧道衬砌养护、衬砌缺陷和病害整治中的至少一种中的应用。在本发明中，术语“软段聚氨酯预聚体”与术语“硬段聚氨酯预聚体”中的“软”与“硬”是基于两者的比较结果而确定的相对关系。本发明的有益效果：本发明采用内聚力较高的聚氨酯预聚体作为主体，与潜固化剂和触变剂等助剂复配后得到高强度聚氨酯防护涂料。在主体树脂与触变剂相互作用下，进一步提高了固化后树脂强度。聚氨酯预聚体固化后含有较高内聚力基团，触变剂与聚氨酯树脂相互作用形成较多物理交联点，进一步提高固化后聚氨酯涂料强度，同时对延伸率影响较低；本发明的流平剂能够促使聚氨酯涂料在基材铺展、流平，提高其在基材附着力，消泡剂促使涂料中气泡脱出、破裂，消除，减少对聚氨酯强度、延伸率影响；本发明以触变剂、溶剂使得高强度单组份聚氨酯涂料应用方便。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。如无特别说明，以下实施例中使用的试剂均可市售获得。dl-2000d、dl-1000d和dl-3000d购自蓝星东大化工有限公司。ptmg2000、ptmg1000和ptmg1000购自海安石化有限公司。三羟基甲基丙烷(tmp)购自湖北朝旭化工有限公司。聚醚三元醇购自济南景城化工有限公司。mdi-50购自山东万华化工有限公司。tdi-65购自巴斯夫股份公司。tdi-80购自山东万华化工有限公司。hmdi购自山东万华化工有限公司。ipdi购自山东万华化工有限公司。聚氨酯预聚体的制备实施例1将1摩尔dl-2000d、0.8摩尔tmp和4.4摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过hgt2409-1992中甲苯-二正丁胺法测定异氰酸根的浓度，待达到5.7wt％至5.8wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体1#。实施例2将1摩尔dl-2000d、0.5摩尔tmp和3.5摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到4.9wt％至5.1wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体2#。实施例3将1摩尔dl-1000d、0.8摩尔tmp和4.4摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到8.3wt％至8.4wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体3#。实施例4将1摩尔dl-3000d、0.8摩尔tmp和4.4摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到4.3wt％至4.4wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体4#。实施例5将1摩尔ptmg2000、0.8摩尔tmp和4.4摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到5.7wt％至5.8wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体5#。实施例6将1摩尔ptmg1000、0.8摩尔tmp和4.4摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到8.3％至8.4％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体6#。实施例7将1摩尔ptmg3000、0.8摩尔tmp和4.4摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到4.3wt％至4.4wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体7#。实施例8将1摩尔dl-2000d、0.5摩尔tmp和3.5摩尔tdi-80加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到5.4wt％至5.5wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体8#。实施例9将1摩尔dl-2000d、1摩尔tmp和5摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应2小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到6.1wt％至6.3wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体9#。实施例10将1摩尔dl-2000d、0.5摩尔聚醚多元醇mn3050和3.5摩尔mdi-50加入到合成釜中，45℃反应2h；然后升温至85℃继续反应小时左右时，通过如实施例1的甲苯-二正丁胺法方法确定异氰酸酯根的浓度，待达到3.3wt％至3.4wt％的理论值时，停止加热。得到聚氨酯预聚体10#。聚氨酯组合物的制备实施例11一种高强度单组份聚氨酯组合物，原材料按照重量份包括：聚氨酯预聚体1#40份，色浆(组成：钛白粉r-89560wt％，炭黑ma10010wt％，dl-2000d30wt％)1份，流平剂byk-3780.1份，消泡剂byk-5350.1份，触变剂气相二氧化硅kp151份，分散剂tego-7100.1份，溶剂5份(丙二醇甲醚醋酸酯(pma)2.5份，150#溶剂油2.5份)，潜固化剂alt-4031份。混合均匀后密封。实施例12一种高强度单组份聚氨酯组合物，原材料按照重量份包括：聚氨酯预聚体1#90份，色浆8份，流平剂3份，消泡剂5份，触变剂9份，分散剂3份，溶剂30份，潜固化剂20份。其他同实施例1。实施例13一种高强度单组份聚氨酯组合物，原材料按照重量份包括：聚氨酯预聚体1#50份，色浆2份，流平剂0.2份，消泡剂0.3份，触变剂2份，分散剂0.3份，溶剂10份，潜固化剂2份。其他同实施例1。实施例14一种高强度单组份聚氨酯组合物，原材料按照重量份包括：聚氨酯预聚体1#80份，色浆6份，流平剂1份，消泡剂3份，触变剂6份，分散剂1份，溶剂20份，潜固化剂10份。其他同实施例1。实施例15一种高强度单组份聚氨酯组合物，原材料按照重量份包括：聚氨酯预聚体1#65份，色浆4份，流平剂0.6份，消泡剂1.7份，触变剂4份，分散剂0.6份，溶剂15份，潜固化剂6份。其他同实施例1。实施例16色浆为氧化铁红色浆(组成：氧化铁粉末70wt％，dl-2000d30wt％)，流平剂为byk-r306，消泡剂为byk-a530，触变剂为byk-405，分散剂为byk-102，溶剂为乙酸丁酯，潜固化剂为alt-401。其他同实施例15。实施例17色浆为rgb-black(001)，流平剂为byk-300，消泡剂为byk-555，触变剂为disparlon6500，分散剂为byk-9076，溶剂为pma，潜固化剂为alt-201。其他同实施例15。实施例18色浆为白色浆(组成：钛白粉r193050wt％，dl-2000d50wt％)，流平剂为byk-325，消泡剂为byk-a560，触变剂为膨润土828，分散剂为kmt-3007，溶剂为150#溶剂油，潜固化剂为jh-300。其他同实施例15。实施例19色浆为柠檬黄色浆(组成：404柠檬黄60wt％，dl-2000d40wt％)，流平剂为afcona-3236，消泡剂为afcona-2270，触变剂为sp-910，分散剂为afcona-4050，溶剂为质量比为1:1的乙酸丁酯与pma，潜固化剂为lca-3000。其他同实施例15。实施例20聚氨酯预聚体为2#。其他同实施例15。实施例21聚氨酯预聚体为3#。其他同实施例15。实施例22聚氨酯预聚体为4#。其他同实施例45。实施例23聚氨酯预聚体为5#。其他同实施例15。实施例24聚氨酯预聚体为6#。其他同实施例15。实施例25聚氨酯预聚体为7#。其他同实施例15。实施例26聚氨酯预聚体为8#。其他同实施例15。实施例27聚氨酯预聚体为9#。其他同实施例15。实施例28聚氨酯预聚体为10#。其他同实施例15。聚氨酯的性能测定实施例29依据gb/t16777-2008第9章测试各聚氨酯组合物的拉伸强度及延伸率，测试速度为500±50mm/min。依据gb/t529-2008采用无割口直角三角形试样测试各聚氨酯组合物的撕裂强度，测试速度为500±50mm/min。依据gb/t16777-2008第7章a法测试各聚氨酯组合物的附着力。结果见表1。表1实施例拉伸强度(mpa)延伸率(％)撕裂强度(n/mm)附着力(mpa)实施例1130.531285.2≥2.5实施例1231.531087.7≥2.5实施例1329.731585.1≥2.5实施例1431.231187.2≥2.5实施例1530.931186.2≥2.5实施例1630.831286.3≥2.5实施例1731.331386.9≥2.5实施例1828.532082.7≥2.5实施例1928.932581.2≥2.5实施例2023.534970.2≥2.5实施例2132.430288.6≥2.5实施例2227.833276.7≥2.5实施例2330.231085.2≥2.5实施例2431.730082.3≥2.5实施例2527.132776.2≥2.5实施例2618.536262.3≥2.5实施例2733.824688≥2.5实施例2811.532538.6≥2.5根据表1可知随着三羟甲基丙烷(tmp)、聚醚二元醇(分子量为1000-3000)与异氰酸酯(mdi)按羟基与异氰酸根摩尔比为1:2反应制备异氰酸根封端预聚体，当聚醚二元醇与三羟甲基丙烷摩尔比为1.2-2时所制备的聚氨酯预聚体(40-90份)与色浆1-8份，流平剂0.1-3份，消泡剂0.1-5份，触变剂1-9份，分散剂0.1-3份，溶剂5-30份，潜固化剂1-20份制备得到的高强度单组份聚氨酯涂料拉伸强度大于23mpa，撕裂强度大于70n/mm，延伸率大于300％。当聚醚二元醇与三羟甲基丙烷摩尔比小于1.2时，硬段含量过高，延伸率低于300％，不满足高延伸率要求。利用软段聚醚三元醇mn3050代替三羟甲基丙烷时，硬段含量过高，拉伸强度小于20mpa，撕裂强度小于70n/mm，力学性能不满足高强度要求。异氰酸酯(tdi)代替异氰酸酯(mdi)制备预聚体，拉伸强度小于20mpa，撕裂强度小于70n/mm，不满足高强度要求。虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。当前第1页12