由甘油制备1,3-丙二醇的方法及其系统与流程

1.本发明涉及有机化学合成技术领域，特别涉及由甘油制备1,3-丙二醇的方法及其系统。


背景技术：

2.1,3-丙二醇(1,3-pdo)是一种重要的有机化工原料，其最主要用途是新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(ptt)的原料。业内普遍认为ptt纤维将逐步替代涤论和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。
3.目前，甘油生产1,3-丙二醇的主要方法有生物发酵法、环氧乙烷羰基合成法、丙烯醛水合加氢法、一步氢解法等。其中，一步氢解法具有原料适应性广、工艺流程短，氢耗低、环境污染少、毒性低等优点，具有重要的应用前景。
4.专利cn103524302 a公开了一种以pt/b2o
3-wo
3-zro2为催化剂制备1,3-丙二醇的工艺方法，甘油和氢气通入固定床反应器反应，产物经渗透汽化膜分离除去水，再通过精馏塔分离获得1,3-丙二醇，该工艺转化率低，催化剂成本高，大量未反应的甘油返回反应器，能耗较高。文献(green chemistry,2011,13:2004)采用pt-sulfated/zro2催化剂以dmi为溶剂，170℃和7.3mpa压力下甘油的转化率和选择性均较高(83.5％)，但存在反应压力大，有机溶剂存在环境污染等问题。专利cn 101723801公开了一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇的方法，采用两种或以上溶剂溶解甘油进行反应，催化剂载体是zro2、sio
2-al2o3或al2o3，活性组分是ru、pt、pd、rh中的一种或多种，助剂组分为wo3、zno、la2o3中的一种或几种。但催化剂1,3-丙二醇的选择性较低，催化剂的稳定性未说明。专利cn104582839公开了一种以勃姆石为载体的pt-wox催化剂，但催化剂整体活性较低。文献和专利报道的甘油一步氢解法制备1,3丙二醇普遍存在催化剂活性低、1,3丙二醇选择性低、时空收率低、催化剂成本高、稳定性差等问题。
5.因此，如何提高活性金属(如pt、ir等)的利用率、选择性、稳定性、减少催化剂成本一直以来都是甘油氢解催化剂开发的难点和方向。
6.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法及其系统。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法，包括：
10.将甘油水溶液与氢气混合后引入加氢单元中，在反应条件下使所述甘油水溶液、
氢气与催化剂相接触，反应生成含1,3-丙二醇的加氢混合产物；以及
11.将所述加氢混合产物引入分离单元，分离出1,3-丙二醇和副产物；
12.其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体包括金属m的碳化物和金属m的氧化物，m选自第vib族金属，所述活性组分选自第viii族金属的金属组分的一种或多种。
13.在一些实施例中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.2～15重量％。
14.在一些实施例中，以金属元素计，所述金属m的碳化物和所述金属m的氧化物的重量比为(0.1～10)：1。
15.在一些实施例中，所述活性组分选自ru、pt、co、rh、pd和ir中的一种或多种，m为mo、w或cr。
16.在一些实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备得到：
17.将金属m的前驱物在碳化气氛中碳化，得到金属m的碳化物；
18.将所述金属m的碳化物和金属m的氧化物混合得到载体，将所述载体与含有活性组分的前驱物的浸渍液接触进行浸渍，收集固体产物；以及
19.将所述固体产物干燥、焙烧后得到所述催化剂。
20.在一些实施例中，所述碳化气氛包括含碳化合物，所述含碳化合物选自甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和丙炔中的一种或多种，且所述碳化气氛中所述含碳化合物的含量为5～50体积％。
21.在一些实施例中，所述碳化的温度为500～1000℃，所述碳化的升温速率为0.2～30℃/min，所述碳化的恒温时间为1～12h。
22.在一些实施例中，还包括：将所述金属m的碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下，并在钝化气氛下钝化处理1～12h后再进行浸渍，并且所述钝化气氛中氧气的含量为0.05～5体积％。
23.在一些实施例中，所述浸渍包括：将所述载体与所述含有活性组分前驱物的浸渍液混合后进行超声处理0.5～5h，然后静置1～24h。
24.在一些实施例中，所述干燥的温度为50～350℃，时间为1～24小时，所述焙烧的温度为200～800℃，时间为1～24h。
25.在一些实施例中，所述甘油水溶液中甘油的浓度为5wt％-100wt％。
26.在一些实施例中，所述加氢单元中甘油加氢的反应条件包括：反应温度为100℃～300℃，压力为0.1mpa～8mpa，氢气与甘油的摩尔比为1～200，氢气流量为5-25l/h，甘油流量为2-20ml/h，甘油与所述催化剂的接触时间小于10小时。
27.在一些实施例中，所述分离单元中分离所述加氢混合产物的步骤包括：
28.将所述加氢产物混合物引入产物分离器，通过蒸馏分离出轻组分物流和重组分物流；
29.将所述轻组分物流引入轻馏分分离器，通过蒸馏分离出轻组分混合物和水；以及
30.将所述重组分物流引入1,3-丙二醇分离器，分离提纯得到1,3-丙二醇物流、正丙醇物流和1,2-丙二醇物流。
31.在一些实施例中，所述产物分离器中蒸馏的压力为0.1-80kpa，温度为100-190℃，
所述轻馏分分离器中蒸馏的压力为0.1-80kpa，温度为110-180℃，所述1,3-丙二醇分离器中分离提纯的压力0.1-80kpa，温度为100-190℃。
32.另一方面，本发明还提供一种由甘油制备1,3-丙二醇的系统，包括：
33.混合单元，用于将甘油水溶液和氢气混合；
34.加氢单元，用于甘油的加氢反应；
35.分离单元，用于分离所述加氢单元产生的产物；以及
36.回收单元，用于回收经所述分离单元分离得到的成品；
37.其中，所述加氢单元包括催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体包括金属m的碳化物和金属m的氧化物，m选自第vib族金属，所述活性组分选自第viii族金属的金属组分的一种或多种。
38.在一些实施例中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.2～15重量％。
39.在一些实施例中，以金属元素计，所述金属m的碳化物和所述金属m的氧化物的重量比为(0.1～10)：1。
40.在一些实施例中，所述活性组分选自ru、pt、co、rh、pd和ir中的一种或多种，m为mo、w或cr。
41.在一些实施例中，所述混合单元包括原料混合罐，所述原料混合罐包括高速搅拌装置；所述加氢单元包括固定床反应器。
42.在一些实施例中，所述分离单元包括：
43.产物分离器，与所述加氢单元连接，用于分离所述加氢单元的产物得到塔顶热蒸汽物流和塔底物流；
44.轻馏分分离器，与所述产物分离器连接，用于分离所述塔顶热蒸汽物流得到水和轻组分产物；以及
45.1,3-丙二醇分离器，与所述产物分离器连接，用于分离所述塔底物流得到1,3-丙二醇。
46.本发明在选定的系统中将该催化剂用于甘油加氢反应中时，与现有技术相比，选用高浓度甘油或纯甘油进料，降低了产物分离时由于蒸发水造成的汽化潜热；氢气与甘油均为一次通过流程，反应前氢气与甘油在高温高压下充分混合，氢气在甘油中的溶解度大大提高，使得系统中无需引入氢气压缩机即可满足氢气需求；借助于该工艺，催化剂在高空速下的仍保持甘油完全转化，因此产物中无需通过精馏分离甘油，大大降低了装置整体氢耗与能耗；同时1,3-丙二醇选择性高，反应条件温，有利于工业化推广。
附图说明
47.图1是本发明一个实施方式的由甘油制备1,3-丙二醇的系统流程图。
48.图2是对比例1中制备1,3-丙二醇的系统流程图。
49.其中，附图标记说明如下：
50.i:混合单元 ii:加氢单元 iii:分离单元 iv:成品回收单元
51.a:甘油水溶液 n:原料泵 l:氢气 m:原料混合罐 c：混合原料 x:反应器 b:加氢混合产物 y：产物分离器 e：塔顶分离物 f:塔底分离物 q:轻馏分分离器 d:塔顶热蒸汽物
流 r：轻组分产品罐 h：水 s：水罐t:1,3-丙二醇分离器 o：正丙醇 g：1,2-丙二醇 p：1,3-丙二醇 w:正丙醇产品罐 u：1,2-丙二醇产品罐 v:1,3-丙二醇产品罐
52.a11:甘油水溶液 b:加氢混合产物 e1:塔顶分离物 f1:塔底分离物 h1:水 v1:塔顶热蒸汽物流 k1:未反应甘油 j1:未反应氢气 z:循环氢压缩机 z1：泵 l1:新鲜氢气 m1:原料罐 n1:反应器 p1:产物分离器 q1：轻馏分分离器 r1:轻组分产品罐(正丙醇) s1:水罐 t1：1,3-丙二醇分离器 u1:1,3-丙二醇产品罐 g2:1,2-丙二醇 u2:1,2-丙二醇产品罐 g3:未反应甘油 u3:甘油罐。
具体实施方式
53.下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
54.本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
55.当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
56.在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
57.本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
58.在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
59.虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
60.图1是本发明一个实施方式的由甘油制备1,3-丙二醇的系统流程图，如图1所示，制备1,3-丙二醇的系统包括：混合单元i、加氢单元ii、分离单元iii和成品回收单元iv。
61.混合单元i用于将甘油水溶液和氢气混合，包括原料混合罐m，原料混合罐m中设有高速搅拌装置，可将氢气气流分散成微米级气泡，进一步促进氢气在甘油中的溶解。
62.加氢单元ii用于甘油的加氢反应，其包括反应器x，反应器x可为固定床反应器，加氢反应在反应器x上进行，混合原料c与反应器x中的催化剂接触进行加氢反应。
63.反应器x中的催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，载体包括金属m的碳化
物和金属m的氧化物，m选自第vib族金属，具体可为mo、w或cr，优选为mo或w，更优选为w；活性组分选自第viii族金属的金属组分的一种或多种，具体可选自ru、pt、co、rh、pd和ir中的一种或多种，优选为ru和/或pt，更优选为pt。以催化剂的干基重量为基准，载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，活性组分的含量为0.2～15重量％，优选为0.2～2重量％，金属m的碳化物和金属m的氧化物的重量比为(0.1～10)：1，优选为(0.2～5)：1。载体的含量过低则活性中心团聚严重、活性位利用率不高；过高则产物收率低。活性组分的含量过低则催化剂效率低，过高则催化剂成本较高、活化过程较复杂。
64.分离单元iii用于分离加氢单元ii产生的产物，具体包括产物分离器y、轻馏分分离器q和1,3-丙二醇分离器t，其中产物分离器y与加氢单元ii连接，用于分离加氢单元ii的产物得到塔顶热蒸汽物流和塔底物流；轻馏分分离器q与产物分离器y连接，用于分离塔顶热蒸汽物流得到水h和轻组分产物；1,3-丙二醇分离器t与产物分离器y连接，用于分离塔底物流得到1,3-丙二醇。
65.回收单元iv用于回收经分离单元iii分离得到的成品，包括轻组分产品罐r、水罐s、正丙醇产品罐w、1,2-丙二醇产品罐u、1,3-丙二醇产品罐v。
66.本发明的制备1,3-丙二醇的方法采用前述的系统进行，包括以下步骤：
67.s1，将甘油水溶液与氢气混合后引入加氢单元中，在反应条件下使甘油水溶液、氢气与催化剂相接触，反应生成含1,3-丙二醇的加氢混合产物；以及
68.s2，将加氢混合产物引入分离单元，分离出1,3-丙二醇和副产物；
69.本发明所用的甘油水溶液浓度为5-100重量％，当含量达100重量％时，甘油水溶液为纯甘油，因此在本发明中“甘油水溶液”的含义包含纯甘油。优选甘油水溶液浓度为7-98重量％，更优选10-95重量％。
70.结合图1所示的系统流程图，详细解释说明根据本发明的制备1,3-丙二醇的方法。系统包括混合单元i、加氢单元ii、分离单元iii和成品回收单元iv。
71.首先，在混合单元i，甘油水溶液a通过原料泵n输送，与氢气l混合后进入原料混合罐m，在原料混合罐m中将甘油水溶液a和氢气l在特定温度压力下形成混合原料c，优选温度为120-280℃，压力1-10mpa。原料混合罐m的温度、压力与反应条件一致，此时，氢气l在甘油水溶液a中的溶解度较常温常压下明显增大，有利于转化率提高。
72.之后，将混合原料c引入加氢单元ii的反应器x中，在加氢催化剂存在下使混合原料c进行加氢反应，以制备含1,3-丙二醇的加氢混合产物b。通过控制反应工艺，实现甘油完全转化，
73.加氢单元中甘油加氢反应条件包括：反应温度为100℃～300℃，压力为0.1mpa～8mpa，氢气与甘油的摩尔比为1～200，氢气流量为5-25l/h，甘油流量为1-20l/h，甘油与加氢催化剂的接触时间小于10小时；优选，反应温度为150-260℃，压力为1mpa～7mpa，甘油流量为2-10l/h，甘油与加氢催化剂的接触时间小于6小时。
74.加氢单元中的加氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，载体为金属m的碳化物，m选自第vib族金属，具体可为mo、w或cr，优选为mo或w，更优选为w；活性组分选自第viii族金属的金属组分的一种或多种，具体可选自ru、pt、co、rh、pd和ir中的一种或多种，优选为ru和/或pt，更优选为pt。以催化剂的干基重量为基准，载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，活性组分的含量为0.2～15重量％，金属m的碳化物和金属m的氧化物的重量
比为(0.1～10)：1，优选为(0.2～5)：1。
75.本发明所用的催化剂可通过以下步骤制备得到：
76.将金属m的前驱物在碳化气氛中碳化，得到金属m的碳化物；
77.将金属m的碳化物和金属m的氧化物混合得到载体，将载体与含有活性组分的前驱物的浸渍液接触进行浸渍，收集固体产物；以及
78.将固体产物干燥、焙烧后得到催化剂。
79.金属m的前驱物可为第vib族金属的氧化物、盐或配合物中的一种或多种，例如偏钨酸铵、三氧化钼等。
80.本发明对于金属m的氧化物的来源没有特殊的限制，可以为直接商购的产品，也可以为采用金属m前驱物在空气气氛下焙烧后所得到的氧化物，焙烧的条件可以包括：温度为200～900℃，时间为1～24h。
81.碳化气氛中包括气态的含碳化合物，所用的含碳化合物选自甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和丙炔中的一种或多种，且碳化气氛中含碳化合物的含量为5～50体积％，这时，碳化气氛中还可以包括氢气、氮气、氩气或氦气。优选地，碳化气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50)：(50～95)，优选为(10～40)：(60～90)。
82.金属m的前驱物进行碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
83.将金属m的碳化物与金属m的氧化物进行混合的方法可以为本领域技术人员熟知的各种常规混合方法。为了进一步提高催化剂的催化活性，优选地，混合过程包括：将金属m的碳化物与金属m的氧化物在惰性气氛下球磨0.5～10h，以使其混合均匀。所述球磨的含义为本领域技术人员所熟知，可以采用现有技术中的任意常规球磨机进行，本发明没有特殊的限制。所用的惰性气氛可以为氩气、氦气或氮气。
84.在碳化后，将金属m的碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下，并在钝化气氛下钝化处理1～12h后再进行浸渍。钝化气氛为惰性气体中含有微量氧气的气氛，惰性气氛可以为氩气、氦气或氮气，一般为氮气。进一步地，钝化气氛中氧气的含量可以为0.05～5体积％，优选为0.1～3体积％。
85.本发明对于浸渍的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如等体积浸渍法或过饱和浸渍法等。具体而言，浸渍时，可将载体与含有活性组分前驱物的浸渍液混合后进行超声处理0.5～5h，然后静置1～24h。这样，能够进一步提高活性组分在活性载体上的分散度，从而降低活性组分用量，并提高催化剂的催化活性。
86.活性组分的前驱物是指含有活性组份的化合物，例如可以为活性组分的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、酸或配合物，或者前述多种的组合，具体可例如氯铂酸、亚硝酰基硝酸钌等，活性组分前驱物可以为具有一定浓度的水溶液的形式。
87.收集固体产物后，需对其进行干燥和焙烧处理，干燥的温度为50～350℃，优选为80～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；焙烧的温度为200～800℃，优选为300～600℃；时间为1～24h，优选为2～12h。
88.从加氢单元ii排出的加氢混合产物b进入分离单元iii。首先进入产物分离器y中，进行加热通过减压蒸馏法将物料分离成塔顶分离物e(轻组分物流，即水和轻组分)和塔底
分离物f(重组分物流，包括正丙醇，1,2-pdo和1,3-pdo)。产物分离器y中蒸馏的条件可以是压力0.1-80kpa，蒸馏温度100-190℃。由于工艺优化，该反应中甘油完全转化，不含有未转化的甘油，不含氢气循环压缩机，大大降低了能耗，提高装置能效。
89.将塔顶分离物e引入轻馏分分离器q中，通过蒸馏产生塔顶热蒸汽物流d和塔底水h。塔顶热蒸汽物流d含有包含轻质馏分(具体包括异丙醇，正丙醇等)，进入轻组分产品罐r中。塔底水h进入水罐s中。轻馏分分离器q中蒸馏的条件可以是压力0.1-80kpa，蒸馏温度110-180℃。
90.将塔底分离物f引入1,3-丙二醇分离器t中进行分离提纯，分别得到1,3-丙二醇p、1,2-丙二醇g和正丙醇o，其中高纯1,3-丙二醇p流入1,3-丙二醇产品罐v中，1,2-丙二醇g流入1,2-丙二醇产品罐u中，正丙醇物流o流入正丙醇产品罐w中。1,3-丙二醇分离器t中分离提纯的条件可以是0.1-80kpa，蒸馏温度100-190℃。
91.为了提高反应效率，还可以在甘油加氢反应之前，在含氢气氛下、100℃至800℃的温度下对催化剂进行还原活化0.5-72小时。含氢气氛包括纯氢或氢和惰性气体的混合气，氢气压力为0.1-4mpa；优选还原活化的温度为120℃至600℃，时间为1-24小时，氢气压力为0.1-2mpa；更优选还原活化的温度为150℃至400℃，时间为2-8小时。
92.以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
93.实施例
94.制备例1
95.向1.7g偏钨酸铵通入ch4与h2体积比为15：85的含碳化合物气氛，通过程序升温程序设定以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温6h进行碳化，之后切换为高纯ar气，降温至室温并恒温2h，再切换为氧气含量为0.2体积％的o2与n2的钝化气氛中钝化处理2h，得到钝化后的钨的碳化物。
96.将5g偏钨酸铵置于马弗炉中在700℃焙烧3h，得到钨的氧化物。
97.将上述钝化后的钨的碳化物和钨的氧化物按照重量比为1:1混合，在高纯ar气氛下以及行星式球磨机中研磨2h，得到载体z1。
98.将铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液0.17g溶于10g去离子水中充分搅拌，将上述z1载体1.0g加入稀释后的氯铂酸溶液中，室温充分搅拌后，放置于超声仪中超声2h，然后静置12h，然后在80℃下将溶液蒸干，将固体产物在400℃下焙烧3h，得到催化剂a1，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂a1的组成为0.5重量％pt/z1。
99.制备例2
100.向1.7g偏钨酸铵通入ch4与h2体积比为15：85的含碳化合物气氛，通过程序升温程序设定以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温6h进行碳化，之后切换为高纯ar气，降温至室温并恒温2h，再切换为氧气含量为0.2体积％的o2与n2的钝化气氛中钝化处理2h，得到钝化后的钨的碳化物。
101.将5g偏钨酸铵置于马弗炉中在700℃焙烧3h，得到钨的氧化物。
102.将上述钝化后的钨的碳化物和钨的氧化物按照重量比为1:2混合，在高纯ar气氛下以及行星式球磨机中研磨2h，得到载体z2。
103.将铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液0.35g溶于10g去离子水中充分搅拌，将上述c-2载体1.0g加入稀释后的氯铂酸溶液中，室温充分搅拌后，放置于超声仪中超声2h，然后静置12h，然后在80℃下将溶液蒸干，将固体产物在400℃下焙烧3h，得到催化剂a2，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂a2的组成为1.0重量％pt/z2。
104.制备例3
105.向5g三氧化钼通入ch4与h2体积比为15：85的含碳化合物气氛，通过程序升温程序设定以2℃/min的升温速率升至900℃，恒温5h进行碳化，之后切换为高纯ar气，降温至室温并恒温2h，再切换为氧气含量为0.2体积％的o2与n2的钝化气氛中钝化处理2h，得到钝化后的钼的碳化物。
106.将上述钝化后的钼的碳化物和三氧化钼按照重量比为1:1混合，在高纯ar气氛下以及行星式球磨机中研磨2h，得到载体z3。
107.将亚硝酰基硝酸钌溶液0.21g溶于10g去离子水中充分搅拌，将上述z3载体1.0g加入稀释后的亚硝酰基硝酸钌溶液中，室温充分搅拌后，放置于超声仪中超声2h，然后静置12h，然后在80℃下将溶液蒸干，将固体产物在400℃下焙烧3h，得到催化剂a3，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂a3组成为0.5重量％ru/z3。
108.制备例4
109.按照制备例1的方法制备对比催化剂d1，区别在于，以等量的wo3为载体替换z1，所制备的催化剂组成d1的组成为0.5重量％pt/wo3。
110.实施例1
111.本实施例采用图1示出的制备1,3-丙二醇的系统，具体方法流程为如下。
112.将80％浓度的甘油水溶液和氢气打入原料混合罐m中，在180℃、5.0mpa下形成混合原料c。
113.将混合原料c打入加氢单元ii，在固定床反应器x中与催化剂a1接触生成加氢混合产物b进入分离单元iii。
114.加氢混合产物b首先进入分离单元iii的产物分离器y中，进行加热通过减压蒸馏法将物料分离成塔顶分离物e(水和轻组分)和塔底分离物f(正丙醇，1,2-pdo和13-丙二醇)。蒸馏的压力为20kpa，蒸馏温度为140℃。
115.将塔顶分离物e引入轻馏分分离器q中，通过蒸馏产生塔顶热蒸汽物流d和塔底水h。塔顶热蒸汽物流d含有包含轻质馏分，进入轻组分产品罐r中。蒸馏的压力为60kpa，蒸馏温度为130℃。
116.将塔底分离物f引入1,3-丙二醇分离器t中，分别得到高纯1,3-丙二醇p、1,2-丙二醇g和正丙醇o，高纯1,3-丙二醇p流入1,3-丙二醇产品罐v中，1,2-丙二醇g流入1,2-丙二醇产品罐u中，正丙醇o流入正丙醇产品罐w中。分离提纯压力为50kpa，蒸馏温度为150℃。
117.反应前需将催化剂装填至固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下200℃还原2小时进行活化。之后降温至180℃并控制压力为5.0mpa，氢气流量为15l/h，甘油流量为2.5l/h进行反应。定期收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。
118.实施例2
119.采用与实施例1相同的方法制备1,3-丙二醇，不同的是，选用催化剂不同，在固定床反应器中装填制备例2的催化剂a2参与反应。
120.实施例3
121.采用与实施例1相同的方法制备1,3-丙二醇，不同的是，选用甘油浓度不同，选用70％浓度的甘油水溶液参与反应。
122.实施例4
123.采用与实施例1相同的方法制备1,3-丙二醇，不同的是，选用甘油浓度不同，选用纯甘油参与反应。
124.对比例1
125.选用图2所示的系统和制备例4的催化剂d1进行1,3-丙二醇的制备。。
126.图2所示的制备1,3-丙二醇的系统，包括混合单元i、加氢单元ii、分离单元iii、成品回收单元iv。具体方法流程为如下。
127.在混合单元i中，将甘油水溶液a11和新鲜氢气l1在原料罐m1中于常温下混合混匀得到混合原料，将混合原料打入加氢单元ii，在固定床反应器n1中与催化剂d1接触生成加氢混合产物b1进入分离单元iii。
128.从加氢单元ii排出的加氢混合产物b1进入分离单元iii，未反应的氢气j1分离后由循环氢压缩机z打回l1，重新进入反应系统。加氢混合产物b1进入产物分离器p1中，进行加热通过减压蒸馏法将物料分离成塔顶分离物e1(水和轻组分)和塔底分离物f1(正丙醇，1,3-pdo、1,2-pdo和未反应的甘油)。产物分离器p1中蒸馏的压力20kpa，蒸馏温度140℃。
129.将塔顶分离物e1引入轻馏分分离器q1中，产生塔顶热蒸汽物流v1和塔底水h1。塔顶热蒸汽物流v1含有包含轻质馏分(塔顶轻质馏分包括异丙醇，正丙醇等)，进入轻组分产品罐r1中。塔底水h1进入水罐s1中。轻馏分分离器q1中蒸馏的压力50kpa，蒸馏温度150℃。
130.将塔底分离物f1引入1,3-丙二醇t1中，得到1,3-丙二醇g1、1,2-丙二醇g2和未反应甘油g3。1,3-丙二醇g1流入1,3-丙二醇产品罐u1中，1,2-丙二醇g2流入1,2-丙二醇产品罐u2中，未反应甘油g3进入甘油罐u3，之后再通过泵z1成为循环甘油k1而重新进入原料罐m1中。重组分分离器t1中分离提纯的压力60kpa，蒸馏温度160℃。
131.反应前需将催化剂装填至固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下200℃还原2小时进行活化。降温至180℃并控制压力为5.0mpa，氢气流量为15l/h，甘油流量为6.5l/h进行反应。定期收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。
132.本发明中，定义转化成1,3-丙二醇的甘油占已转化甘油的摩尔百分数为1,3-丙二醇选择性，单位时间(h)内每克催化剂生成1,3-丙二醇的质量(克)为催化剂时空收率；以12h反应的时空收率为基准，单位时间内(天)催化剂时空收率减少百分比为失活速率，结果见表1。在加氢混合产物b和b1物流处取样分析活性选择性。
133.表1实施例1-4和对比例1制备1,3-丙二醇的性能参数表
[0134][0135]
*注：能量效率＝最终出装置的1,3-丙二醇热值/进装置的煤电水蒸气催化剂溶剂等原料的热值之和，即所得1,3-丙二醇的热值/生产这些1,3-丙二醇所需的综合能耗。其中，综合能耗包括原料热值和公用工程能耗，主要包括：燃料煤和原料煤热值，装置工艺用电动机泵所耗电能，循环冷却水、锅炉补给水、工艺空气、仪表空气、新鲜水等间接能耗。
[0136]
表1的结果表明本发明提供的催化剂与反应器的组合方法性能具有明显优势：催化剂时空收率高，后续产物分离压力小，产物纯度高，失活速率慢。本发明在选定的反应器中将该催化剂用于甘油加氢反应中时，与现有技术相比，催化剂成本低；反应物流一次通过，不含有循环氢压缩机、减少了过量水溶液汽化潜热及通过精馏分离甘油与产物造成的能量损失，同时确保催化剂的活性和产物选择性得到改善，氢耗低、转化率和1,3-丙二醇选择性高，反应条件温和、能耗低且反应可在高空速下进行，有利于工业化推广。
[0137]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0138]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0139]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。