一维链状Gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及分子磁性材料制备技术领域，具体为一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

近些年，分子基磁性材料已受到物理、化学、材料科学领域研究者的高度关注。然而，如何改善磁性材料的性能，并了解磁构关联性，仍是该领域面临的挑战性课题。稀土钆离子是一种各向同性的金属离子，且具有较大的基态自旋；其配合物常用于研究结构与磁学性质的相关性。在有机配体的选择方面，氮氧自由基（nitronylnitroxideradical）在构筑分子基磁性材料中运用较为广泛。氮氧自由基（nitronylnitroxideradical）作为一种桥联配体，其在室温条件较为稳定，且可通过变换取代基团进行化学修饰；当其与稀土钆离子配位时，能够产生多样的磁传递途径，且能有效地传递自旋载体之间的磁耦合。这将有助于了解氮氧自由基-钆配合物的结构与磁学性质。

目前为止，虽然研究者报道了大量稀土基分子基磁性材料，但是，对于钆配合物磁学性质与结构之间的相关性的认识仍然不足。有机配体的取代基团、金属离子共配体（β-二酮配体）中未配位基团、金属离子的种类、配合物自旋拓扑结构都能够影响配合物中磁传递途径；而且稀土离子的几何构型、局域配体场的对称性对钆配合物的分子内和分子间相互作用等重要磁学性质也具有重要作用。因此，研究钆配合物结构与磁性的相关性也是非常重要的课题，而且也有了突破性的进展。

技术实现要素：

本发明为了解决采用钆配合物制备磁性材料的问题，提供了一种一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物，所述聚合物的化学式为[gd(hfac)3(8-qnnit)]n，其中，8-qnnit代表8-喹啉取代氮氧自由基，hfac代表六氟乙酰丙酮，n代表以[gd(hfac)3(8-qnnit)]为基元进行重复排列，且n值在10³-10⁴范围内；金属gd³⁺离子采取八配位的三角十二面体几何构型d2d，与两个8-qnnit自由基的两个氧原子和三个螯合型六氟乙酰丙酮中的氧原子配位；在所述聚合物中，8-qnnit自由基作为双齿桥联配体结合不同的gd³⁺离子，进而形成[rad-gd]重复排列的一维链结构。

一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物的制备方法，选用8-qnnit为有机配体，以钆的六氟乙酰丙酮盐为稀土盐，通过六氟乙酰丙酮的铜盐调节溶液的酸碱性，反应溶剂为正庚烷和二氯甲烷的混合溶剂，具体步骤如下：

（1）采用自由基合成方法及ß-二酮金属盐合成方法制备喹啉取代的氮氧自由基8-qnnit、钆的六氟乙酰丙酮盐水合物gd(hfac)3×2h2o和铜的六氟乙酰丙酮盐水合物cu(hfac)2×2h2o；

（2）在实验容器中加入摩尔比为2:1的gd(hfac)3×2h2o和cu(hfac)2×2h2o的混合金属盐，其中cu(hfac)2×2h2o为酸碱调节剂；然后再向混合金属盐中加入正庚烷溶剂，在温度100-110℃的条件下，搅拌加热回流5小时；之后，加入溶有氮氧自由基8-qnnit的二氯甲烷溶液，继续加热反应25分钟后，得到了粉色的溶液，然后使溶液冷却至室温，待有大量针状晶体析出后，对得到的粉色溶液进行常温过滤；

（3）将溶液过滤至另一容器中，保鲜膜封口，静置，室温条件下使溶剂逐渐挥发，三天后得到粉色产物，即为一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物。由于保鲜膜本身也具有一定的透气性，所以采用保鲜膜封口，也同样可以使溶剂挥发，只是挥发的比较慢，正好符合实验要求。

优选的，若希望可以稍微提高溶剂的挥发速度，步骤（3）中，保鲜膜上还可以扎若干个针尖大的孔。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物及其制备方法，凭借简易的化学合成方式组装了一例链间距较大的一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物。磁性研究也显示，该配合物表现出反铁磁相互作用。通过对这种磁性材料的研究，有助于了解稀土-自由基配合物的结构与磁性的关联性。

附图说明

图1为gd-rad配合物的一维链状结构图。

图2和图3为两种独立的gd³⁺离子的shape分析图。

图4为gd-rad一维配合物的空间堆积图。

图5和图6为一维配合物的直流测试图：其中，图5为配合物的变温直流磁化率（ct-t）检测图；图6为配合物的等温变场磁化强度（m-h）测试图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物，所述聚合物的化学式为[gd(hfac)3(8-qnnit)]n，其中，8-qnnit代表8-喹啉取代氮氧自由基，hfac代表六氟乙酰丙酮，n代表以[gd(hfac)3(8-qnnit)]为基元进行重复排列，且n值在10³-10⁴范围内；金属gd³⁺离子采取八配位的三角十二面体几何构型d2d，与两个8-qnnit自由基的两个氧原子和三个螯合型六氟乙酰丙酮中的氧原子配位；在所述聚合物中，8-qnnit自由基作为双齿桥联配体结合不同的gd³⁺离子，进而形成[rad-gd]重复排列的一维链结构。

一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物的制备方法，选用8-qnnit为有机配体，以钆的六氟乙酰丙酮盐为稀土盐，通过六氟乙酰丙酮的铜盐调节溶液的酸碱性，反应溶剂为正庚烷和二氯甲烷的混合溶剂，具体步骤如下：

（1）氮氧自由基8-qnnit的合成：

在冰浴条件下，将1.48g(10mmol)2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷的乙醇与水的混合溶液（25ml，体积比1:1）加入到50ml圆底烧瓶中，之后缓慢加入溶有1.57g(10mmol)8-喹啉甲醛的5ml乙醇溶剂，冰浴搅拌72小时，得到黄色浑浊液体，抽滤得到浅黄色沉淀。将上述浅黄色沉淀加入75ml二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌3分钟；随后，向用胶头滴管向其中逐滴缓慢加入溶有2g高碘酸钠的水溶液5ml，快速搅拌10分钟，后经分液、洗涤、干燥、减压除溶剂，得到紫色粉末8-qnnit氮氧自由基，产率52%。

（2）[gd(hfac)3(8-qnnit)]n的合成：

在50ml圆底烧瓶中，加入0.0081g的gd(hfac)3×2h2o和0.0049g的cu(hfac)2×2h2o固体混合物，再加入15ml干燥的正庚烷溶剂，上述溶液在105℃的条件下，搅拌加热回流5小时；随后，加入溶有0.0037g氮氧自由基8-qnnit的二氯甲烷溶液4ml，继续加热25分钟，将溶液冷却至室温，待有大量针状晶体析出后，再常温过滤。

（3）将溶液过滤至25ml的小烧杯中，保鲜膜封口，（若想加快挥发速度，可以在保鲜膜上扎少许针尖大的孔），静置，室温条件下待溶剂缓慢挥发，三天后得到粉色块状晶体，产率为30%。

其中gd(hfac)3×2h2o、cu(hfac)2×2h2o和8-qnnit的物质的量之比是1:0.5:1；所述铜的六氟乙酰丙酮盐水合物（cu(hfac)2×2h2o）的作用在于调节溶液的酸碱性。

一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物的单晶结构测试与结构描述：

挑选粉色块状的0.21x0.19x0.18mm³的晶体，使用rigakusaturn型ccdx-射线单晶衍射仪，采用石墨单色化的mo-ka射线（l=0.71073å），在低温150k，利用ω-φ扫描方式收集到84130个粉色单晶衍射点。使用shelxs-2014及shelxl-2014程序计算，并使用isor，simu，delu等命令对无序原子进行适当的修正。测试结果显示，该一维gd-rad配合物的分子式为：[gd(hfac)3(8-qnnit)]n，晶体结构属于单斜晶系，空间群是p21/c，晶胞参数是a=22.871(5)å，b=16.724(3)å，c=22.870(5)å，a=g=90°，ß=117.06(3)°，晶胞体积是v=7790(3)å³，z=4。该配合物的单晶x射线衍射的晶体学数据列于表1；单晶结构，如图1~图4所示，其中，图1为gd-rad配合物的一维链状结构图；图2和图3为两种独立的gd³⁺离子的shape分析图；图4为该一维gd-rad配合物的空间堆积图。在该配合物中，中心gd³⁺离子采取八配位的三角十二面体几何构型d2d，与两个8-qnnit自由基的两个氧原子和三个螯合型六氟乙酰丙酮中的氧原子配位；8-qnnit自由基作为双齿桥联配体结合不同的gd³⁺离子，进而形成[rad-gd]重复排列的一维链结构。

表1一维gd-rad配合物的晶体学数据

该一维链状gd-喹啉氮氧自由基配位聚合物的磁性测试：

采用quantumdesignsquidmpms-7进行磁性测量，一维链状gd-喹啉氮氧自由基配合物的磁性数据的抗磁校正使用pascal’s常数。测量时，将粉色单晶样品研磨成粉末状，称取15mg装入u型测试胶囊中，利用quantumdesignsquidmpms-7装置进行直流磁化率测量。

图5和图6为一维gd-rad配合物的直流测试图。其中，图5为gd-rad配合物的变温直流磁化率（ct-t）检测图；在室温时，χmt的值是8.036cm³kmol^–1，略低于未耦合的一个gdⁱⁱⁱ离子和一个自由基的仅自旋加和值8.255cm³kmol^–1。随着温度的降低，χmt的值逐渐减小，在2k时减小到1.225cm³kmol^–1。这样的现象说明通过钆离子，两个自由基之间的反铁磁耦合占主导。图6为gd-rad配合物的等温变场磁化强度（m-h）测试图。测试结果显示随着场强的增大，磁化强度的值(m)也快速的增加。在场强为70koe时，配合物的m值达到8.76nβ，但是却略低于理论饱和磁化强度值7.53nβ，表明反铁磁耦合存在于一维配合物中。

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。