一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

镜面油墨是一种具有特殊装饰效果的油墨，通过丝网印刷反面印刷在透明材料(例如：玻璃、pmma、pet、pc、pvc、bopp等)上从而在正面获得镜面效果。镜面油墨在一些复杂图案、背景或者文字印刷上可以代替高污染的传统电镀工艺、设备价格高昂的真空镀工艺和浪费材料的烫金工艺，已经具有许多成功的应用案例，例如：空调背板、电器薄膜开关、手机后盖等。

目前，智能手机已经大面积普及，手机后盖的材质和装饰效果日新月异。手机后盖具有高透明性、良好的冲击强度和耐用性，这是目前中端手机的一大流行趋势。而且，随着imd/iml模内注塑工艺的流行，人们对手机后盖用镜面油墨的耐温、耐弯折柔韧性、耐水煮等性能也提出了更高的要求。然而，传统的镜面油墨一般采用纤维素改性的丙烯酸树脂作为成膜树脂，成膜后柔韧性不好，丝印在bopp、pc、pvc、pet等软透明塑料基材上附着力不佳，丝网印刷快干易堵网，冲压弯曲易出现折痕或者爆边，水煮镜面发白，难以满足实际应用需求。

因此，有必要开发一种综合性能更加优异的镜面油墨用树脂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将脱水干燥处理过的多元醇加入反应釜，再加入异氰酸酯、催化剂和溶剂，充入保护气体，进行聚合反应；

2)加入二元胺，进行扩链反应，得到聚氨酯脲树脂；

3)加入有机硅烷，进行封端反应，得到有机硅改性的聚氨酯脲树脂。

优选的，所述多元醇中的-oh、异氰酸酯中的-nco的摩尔比为1：(1.2～2.0)。

进一步优选的，所述多元醇中的-oh、异氰酸酯中的-nco的摩尔比为1：(1.3～1.5)。

优选的，所述异氰酸酯、二元胺的摩尔比为1：(0.2～0.5)。

进一步优选的，所述异氰酸酯、二元胺的摩尔比为1：(0.2～0.3)。

优选的，所述聚氨酯脲树脂、有机硅烷的质量比为1：(0.01～0.1)。

进一步优选的，所述聚氨酯脲树脂、有机硅烷的质量比为1：(0.01～0.05)。

优选的，步骤1)所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。

进一步优选的，步骤1)所述多元醇为数均分子量400～3000g/mol的聚酯多元醇、数均分子量400～3000g/mol的聚醚多元醇中的至少一种。

优选的，步骤1)所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少一种。

进一步优选的，步骤1)所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的至少一种。

更进一步优选的，步骤1)所述异氰酸酯为异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

优选的，步骤1)所述催化剂为有机锡化合物、有机铋化合物中的至少一种。

优选的，步骤1)所述溶剂为二丙酮醇、二异丁基酮、异佛尔酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的至少一种。

优选的，步骤1)所述聚合反应的温度为70～90℃，反应时间为2～3h。

进一步优选的，步骤1)所述聚合反应的温度为80～85℃，反应时间为2～3h。

优选的，步骤2)所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。

优选的，步骤2)所述扩链反应的温度为30～50℃，反应时间为0.5～2h。

优选的，步骤3)所述有机硅烷为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、有机硅醇中的至少一种。

进一步优选的，步骤3)所述有机硅烷为有机硅醇。

优选的，步骤3)所述封端反应的温度为30～50℃，反应时间为0.5～2h。

本发明的有益效果是：本发明的有机硅改性的聚氨酯脲树脂成膜后漆膜的柔韧性好、对塑料基材附着力强、疏水性好、耐水煮性能优异，而且具有很好的银排效果，不破坏镜面，在镜面油墨中具有很好的应用前景。

附图说明

图1为样品4的镜面效果展示照片(自然状态)。

图2为样品4的镜面效果展示照片(180°弯折)。

具体实施方式

实施例1：

一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将85g(42.5mmol)数均分子量2000g/mol的聚酯多元醇(丁二醇-新戊二醇-己二酸共聚物)加入反应釜，110℃减压抽真空1h，然后降温至75℃，加入30g(135.0mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯、0.13g的二月桂酸二丁锡和4.49g(49.8mmol)的1,4-丁二醇，充入氮气，升温至80℃反应2h；

2)加入240g的二丙酮醇，搅拌1h，降温至40℃，缓慢滴加由5.17g(30.36mmol)的异佛尔酮二胺和40g的二丙酮醇组成的混合物，加完后40℃继续反应1h，得到聚氨酯脲树脂；

3)加入12.6g的有机硅醇edl-60006，40℃反应1h，得到有机硅改性的聚氨酯脲树脂(简称puu-1，固含量：30.5％，粘度/25℃：2650cps)。

实施例2：

一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将85g(42.5mmol)数均分子量2000g/mol的聚酯多元醇(丁二醇-新戊二醇-己二酸共聚物)加入反应釜，110℃减压抽真空1h，然后降温至75℃，加入30g(135.0mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯、0.13g的二月桂酸二丁锡和4.49g(49.8mmol)的1,4-丁二醇，充入氮气，升温至80℃反应2h；

2)加入240g的二丙酮醇，搅拌1h，降温至40℃，缓慢滴加由5.17g(30.36mmol)的异佛尔酮二胺和40g的二丙酮醇组成的混合物，加完后40℃继续反应1h，得到聚氨酯脲树脂；

3)加入21g的有机硅醇edl-60006，40℃反应1h，得到有机硅改性的聚氨酯脲树脂(简称puu-2，固含量：31.8％，粘度/25℃：3300cps)。

实施例3：

一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将85g(42.5mmol)数均分子量2000g/mol的聚酯多元醇(丁二醇-己二酸共聚物)加入反应釜，110℃减压抽真空1h，然后降温至75℃，加入30g(135.0mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯、0.13g的二月桂酸二丁锡和4.49g(49.8mmol)的1,4-丁二醇，充入氮气，升温至80℃反应2h；

2)加入240g的二丙酮醇，搅拌1h，降温至40℃，缓慢滴加由5.17g(30.36mmol)的异佛尔酮二胺和40g的二丙酮醇组成的混合物，加完后40℃继续反应1h，得到聚氨酯脲树脂；

3)加入12.6g的有机硅醇edl-60006，40℃反应1h，得到有机硅改性的聚氨酯脲树脂(简称puu-3，固含量：30.4％，粘度/25℃：3000cps)。

实施例4：

一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将85g(42.5mmol)数均分子量2000g/mol的聚酯多元醇(新戊二醇-己二酸共聚物)加入反应釜，110℃减压抽真空1h，然后降温至75℃，加入30g(135.0mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯、0.13g的二月桂酸二丁锡和4.49g(49.8mmol)的1,4-丁二醇，充入氮气，升温至80℃反应2h；

2)加入240g的二丙酮醇，搅拌1h，降温至40℃，缓慢滴加由5.17g(30.36mmol)的异佛尔酮二胺和40g的二丙酮醇组成的混合物，加完后40℃继续反应1h，得到聚氨酯脲树脂；

3)加入12.6g的有机硅醇edl-60006，40℃反应1h，得到有机硅改性的聚氨酯脲树脂(简称puu-4，固含量：31.0％，粘度/25℃：3100cps)。

实施例5：

一种有机硅改性的聚氨酯脲树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将85g(42.5mmol)数均分子量2000g/mol的聚醚多元醇(聚丙二元醇)加入反应釜，110℃减压抽真空1h，然后降温至75℃，加入30g(135.0mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯、0.13g的二月桂酸二丁锡和4.49g(49.8mmol)的1,4-丁二醇，充入氮气，升温至80℃反应2h；

2)加入240g的二丙酮醇，搅拌1h，降温至40℃，缓慢滴加由5.17g(30.36mmol)的异佛尔酮二胺和40g的二丙酮醇组成的混合物，加完后40℃继续反应1h，得到聚氨酯脲树脂；

3)加入12.6g的有机硅醇edl-60006，40℃反应1h，得到有机硅改性的聚氨酯脲树脂(简称puu-5，固含量：30.5％，粘度/25℃：3060cps)。

注：

有机硅醇edl-60006：广州致辉精化股份有限公司，耐水煮助剂，有效成份>99％。

性能测试：

将puu-1～puu-5和edl-m240镜面油墨树脂配制成镜面油墨，再用300目的丝网、硬度75的刮刀印在pc和pet塑料片上，室温自干10min，再放入烘箱，80℃干燥30min，再进行性能测试，测试结果如下表所示：

表1镜面油墨的组成和性能测试结果

注：

各原料的添加量均按照质量份数计；

edl-m240镜面油墨树脂：广州致辉精化股份有限公司，固含量8％～10％；

防掉银助剂6017：广州致辉精化股份有限公司，固含量60％～62％；

j-2106镜面银浆：深圳市彩蝶科技有限公司，固含量15％；

n3390固化剂：德国拜耳公司；

附着力：按照gb9286-98百格测试标准进行测试；

镜面效果分级：a+：镜面通透清晰，不发雾；a：镜面清晰，不发雾；b：镜面清晰，轻微发雾；

样品4的镜面效果展示照片如图1(自然状态)和图2(180°弯折)所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。