本发明涉及汽车输油管用橡胶技术领域，尤其涉及一种汽车输油软管胶料及其制备方法和应用。
背景技术：
轻型车国六标准在技术内容上具有六个突破，一是采用全球轻型车统一测试程序，全面加严了测试要求，有效减少了实验室认证排放与实际使用排放的差距，并且为油耗和排放的协调管控奠定基础；二是引入了实际行驶排放测试(rde)，改善了车辆在实际使用状态下的排放控制水平，利于监管，能够有效防止实际排放超标的作弊行为；三是采用燃料中立原则，对柴油车的氮氧化物和汽油车的颗粒物不再设立较松限值；四是全面强化对vocs的排放控制，引入48小时蒸发排放试验以及加油过程vocs排放试验，将蒸发排放控制水平提高到90％以上；五是完善车辆诊断系统要求，增加永久故障代码存储要求以及防篡改措施，有效防止车辆在使用过程中超标排放；六是简化主管部门进行环保一致性和在用符合性监督检查的规则和判定方法，使操作更具有可实施性。
为保证汽车行业有足够的准备周期来进行相关车型和动力系统变更升级以及车型开放和生产准备，本次轻型车国六标准采用分步实施的方式，设置国六a和国六b两个排放限值方案，分别于2020年和2023年实施。同时，对大气环境管理有特殊需求的重点区域可提前实施国六排放限值。目前，标准实施的行业生产和油品条件也已初步具备。多家轻型汽车生产企业已基本完成符合轻型车国六标准样车的开发工作。国家质检总局、国家标准委也已于同期批准发布了gb18352.6-2016的国家标准。
燃油系统是汽车尾气排放的重要组成部分，国六标准的实施对输油软管材料提出了更高的要求，原内fkm外eco结构的输油软管已经无法满足国六排放要求。由于聚四氟乙烯具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，优异的耐油性能，几乎不溶于所有的溶剂，同时，聚四氟乙烯具有耐高低温、不粘的特点，这使得eco与聚四氟乙烯的粘接成为难题，这一难点的存在使得现有技术的输油软管很难达到乘用车gb18352.6-2016的排放要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种汽车输油软管胶料及其制备方法和应用，解决现有技术中聚四氟乙烯与氯醇橡胶粘结困难的问题，使制备的汽车输油软管满足国六车用输油软管的排放标准。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种汽车输油软管胶料，按重量份计，包括以下原料：二元共聚氯醇橡胶50～70份，三元均聚氯醇橡胶30～50份，炭黑40～60份，石墨粉3～8份，增塑剂0～10份，氧化镁3～8份，硬脂酸0.5～2份，防老剂1.5～6份，增粘剂1～5份和硫化剂3.5～11份。
作为优选，所述汽车输油软管胶料，按重量份计，包括以下原料：二元共聚氯醇橡胶70份，三元均聚氯醇橡胶50份，炭黑60份，石墨粉6份，增塑剂7份，氧化镁4份，硬脂酸2份，防老剂6份，增粘剂5份，硫化剂11份。
作为优选，所述防老剂选用nbc和445，其中nbc占0.5～2份，445占1～4份。
作为优选，所述硫化剂选用echo和tdd，其中echo占3～8份，tdd占0.5～3份。
作为优选，所述炭黑的型号为n550；增塑剂的型号为tp-95；所述氧化镁为高活性氧化镁，活性值为150；所述硬脂酸的型号为1801。
主体材料：二元共聚氯醇橡胶、三元均聚氯醇橡胶。本发明采用二元共聚氯醇橡胶和三元均聚氯醇橡胶作为主体材料，选用日本瑞翁公司生产的氯醇橡胶，该橡胶以聚氯环氧丙烷为主体，具有良好的耐高温性及低温柔性，并兼有耐油，抗燃油和抗臭氧等性能。
补强剂：n550炭黑、石墨粉。n550炭黑在配方中为补强材料，对产品的硬度及拉伸强度有很大的提升兼具挤出产品外表光滑，产品的挤出性能优良；选用美国卡博特公司生的n550炭黑，补强性能挤出性能好，同时满足多环芳烃的环保要求；石墨粉是一种耐热性极高的材料，利用其耐腐蚀、渗透率低的特点，运用n550炭黑+石墨粉组合，达到耐热耐油的目的。
增塑剂：thiokoltp-95。选用陶氏生产的thiokoltp-95作为本发明胶料配方的增塑剂，thiokoltp-95是一种专用于赋予各类橡胶弹性体最大低温柔性的高相溶性增塑剂，对聚氨酯、聚丙烯酸脂和氯醇橡胶特别有效，由于挥发性低，thiokoltp-95增塑剂在很宽的温度范围内仍然有效，具有优异的增塑作用而不会严重损害橡胶的物理性能。
防老剂：nbc、445。为进一步提高氯醇橡胶的耐高/低温使用等级，采用了防老剂nbc+445防老剂的防护体系，nbc是一种性能优异的热稳定剂，445防老剂有如下特点：低挥发性，在高温下也可提供极佳的保护。添加量很少时也很有效。不会产生气泡。对硫化影响很少或不影响硫化。
活性剂：氧化镁。采用高活性氧化镁作为氯醇橡胶的活性剂,能改善焦烧性能,有利于混炼胶的存放，高活性氧化镁起酸接受体的作用，能防止焦烧和环化。
硫化体系：echo+tdd。硫化体系采用噻二唑硫化体系，噻二唑硫化交联体系是由噻二唑衍生物交联剂echo，正丁醛苯胺缩合物和碱性金属氧化物(氧化镁或氢氧化镁)等助剂和载体组成。噻二唑硫化交联剂是一种噻二唑酯的衍生物，在高温硫化的过程中性质稳定，不会产生亚硝胺等致癌物质和难闻的刺激性气味。用echo+tdd交联体系硫化的橡胶制品性能优良，耐高温，耐臭氧，压缩永久变形小，撕裂强度高。
本发明还提供一种汽车输油软管胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)密炼机投入三元均聚氯醇橡胶和二元共聚氯醇橡胶，塑炼4～6min，塑炼温度60～80℃；
(2)投入氧化镁、硬脂酸、防老剂、增粘剂，混炼4～6min，混炼温度60～80℃；
(3)投入炭黑、石墨粉、增塑剂，混炼8～10min，翻胶扫尘3次，排胶温度80～110℃；
(4)倒出密炼好的一段混炼胶，在开炼上出连续胶条，将连续胶条进行滤胶机过滤，滤网规格60目；
(5)将过滤后的一段混炼胶在开炼机上出片晾架，冷却停放24小时以上；
(6)将开炼机调到合适的辊距，把冷却停放后的一段混炼胶在开炼机上热炼2～4min，然后将硫化剂由滚筒上方缓慢倒入，加料过程中打开开炼机冷却水，温度控制在80±5℃；
(7)加完硫化剂后，清扫接料盘；待胶料吃完硫化剂后，采用8把刀法割胶混炼，打三个三角包后将辊距调整到小于1mm厚度，薄通三次，出料，贮存24小时后，即得汽车输油软管胶料。
本发明还提供一种汽车输油软管胶料的应用，所述的汽车输油软管胶料用于制备汽车输油软管。
作为优选，所述的汽车输油软管胶料用于制备汽车输油软管的外层。
作为优选，所述汽车输油软管的制备方法为：采用挤出复合成型工艺，在挤出聚四氟乙烯管坯后复合外层氯醇橡胶并硫化成型，即得汽车输油软管；其中，硫化温度为155～165℃，硫化时间为40min。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明配方的胶料用作汽车输油软管外层胶料，经塑料挤出机挤出聚四氟乙烯管坯后再复合外层氯醇橡胶硫化成型，形成汽车输油软管，本发明氯醇橡胶在硫化成型过程中，配方中的分散相在粘接界面会形成一个很薄的粘性层，从而与聚四氟乙烯粘接界面牢固的粘接在一起，解决聚四氟乙烯与氯醇橡胶不粘的难题，使制备的汽车输油软管满足国六车用输油软管的排放标准。
2.本发明采用二元共聚氯醇橡胶及三元均聚氯醇橡胶为主体材料，同时辅以软化增塑剂(tp-95)，活性剂(氧化镁)，补强剂(n550、石墨粉)，防老剂(nbc、445)，硫化剂(echo、tdd)作为辅助材料，各原料之间相互协同使胶料具有良好的耐热老化性能，同时与聚四氟乙烯能够很好的粘接；经检测，采用所提供胶料和制备方法制备所得汽车输油软管较好的满足了乘用车输油国六标准软管的使用要求(所生产的乘用车输油软管性能指标达到：ha硬度为70±5，拉伸强度≥10mpa,扯断伸长率≥300％，压缩永久变型≤40％，耐热老化(150℃×168h)后，扯断伸长率≥200％，粘合性剥离强度≥15n/mm)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种汽车输油软管胶料，按重量份计，包括以下原料：二元共聚氯醇橡胶50份，三元均聚氯醇橡胶30份，炭黑40份，石墨粉3份，增塑剂5份，氧化镁3份，硬脂酸0.5份，防老剂3份(防老剂nbc1份，防老剂4452份)，增粘剂1份，硫化剂3.5份(硫化剂echo3份，硫化剂tdd0.5份)。
其中，二元共聚氯醇橡胶采用日本瑞翁公司生产的c2000l型号氯醇生胶；
三元均聚氯醇橡胶采用日本瑞翁生产的h-55型号氯醇生胶；
炭黑采用上海卡博特生产的n550型号的炭黑；
石墨粉采用青岛恒胜石墨有限公司生产的hsmg10型号的石墨粉；
增塑剂采用陶氏化学生产的tp-95；
氧化镁采用日本协和生产的150型；
硬脂酸采用印度斯文生产的1801型号的硬脂酸；
增粘剂选用上海橡胶助剂有限公司的专用增粘剂。
本实施例还提供一种汽车输油软管胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)密炼机投入三元均聚氯醇橡胶和二元共聚氯醇橡胶，塑炼4～6min，塑炼温度60～80℃；
(2)投入氧化镁、硬脂酸、防老剂、增粘剂，混炼4～6min，混炼温度60～80℃；
(3)投入炭黑、石墨粉、增塑剂，混炼8～10min，翻胶扫尘3次，排胶温度80～110℃；
(4)倒出密炼好的一段混炼胶，在开炼上出连续胶条，将连续胶条进行滤胶机过滤，滤网规格60目；
(5)将过滤后的一段混炼胶在开炼机上出片晾架，冷却停放24小时以上；
(6)将开炼机调到合适的辊距，把冷却停放后的一段混炼胶在开炼机上热炼2～4min，然后将硫化剂由滚筒上方缓慢倒入，加料过程中打开开炼机冷却水，温度控制在80±5℃；
(7)加完硫化剂后，清扫接料盘；待胶料吃完硫化剂后，采用8把刀法割胶混炼，打三个三角包后将辊距调整到小于1mm厚度，薄通三次，出料，贮存24小时后，即得汽车输油软管胶料。
对本实施例制得汽车输油软管的性能按国标要求进行检测，检测结果如表一所示：
表一、实施例1制得的汽车输油软管性能测试数据
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述汽车输油软管胶料，按重量份计，包括以下原料：二元共聚氯醇橡胶60份，三元均聚氯醇橡胶40份，炭黑50份，石墨粉6份，增塑剂8份，氧化镁5份，硬脂酸0.5份，防老剂4份(防老剂nbc2份，防老剂4452份)，增粘剂2份，硫化剂4份(硫化剂echo3份，硫化剂tdd1份)。
本实施例汽车输油软管的制备方法与实施例1相同。
对本实施例制得汽车输油软管的性能按国标要求进行检测，检测结果如表二所示：
表二、实施例2制得的汽车输油软管性能测试数据
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述汽车输油软管胶料，按重量份计，包括以下原料：二元共聚氯醇橡胶70份，三元均聚氯醇橡胶30份，炭黑50份，石墨粉8份，增塑剂5份，氧化镁6份，硬脂酸1份，防老剂4份(防老剂nbc2份，防老剂4452份)，增粘剂3份，硫化剂8份(硫化剂echo5份，硫化剂tdd3份)。
本实施例汽车输油软管的制备方法与实施例1相同。
对本实施例制得汽车输油软管的性能按国标要求进行检测，检测结果如表三所示：
表三、实施例3制得的汽车输油软管性能测试数据
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述汽车输油软管胶料，按重量份计，包括以下原料：二元共聚氯醇橡胶70份，三元均聚氯醇橡胶40份，炭黑45份，石墨粉5份，增塑剂10份，氧化镁8份，硬脂酸1.5份，防老剂5份(防老剂nbc2份，防老剂4453份)，增粘剂4份，硫化剂6份(硫化剂echo3份，硫化剂tdd3份)。
本实施例汽车输油软管的制备方法与实施例1相同。
对本实施例制得汽车输油软管的性能按国标要求进行检测，检测结果如表四所示：
表四、实施例4制得的汽车输油软管性能测试数据
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述汽车输油软管胶料，按重量份计，包括以下原料：二元共聚氯醇橡胶70份，三元均聚氯醇橡胶50份，炭黑60份，石墨粉8份，增塑剂7份，氧化镁4份，硬脂酸2份，防老剂6份(防老剂nbc2份，防老剂4454份)，增粘剂5份，硫化剂11份(硫化剂echo8份，硫化剂tdd3份)。
本实施例汽车输油软管的制备方法与实施例1相同。
对本实施例制得汽车输油软管的性能按国标要求进行检测，检测结果如表五所示：
表五、实施例5制得的汽车输油软管性能测试数据
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。