本发明涉及聚乙烯醇水凝胶技术领域，具体为一种多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶及其制法。
背景技术：
水凝胶是一种亲水性很强的三维结构凝胶材料，它在水中迅速溶胀并且可以保持大量体积的水而不溶解，如壳聚糖、海藻酸钠等多糖类水凝胶、聚l-赖氨酸、聚l-谷胺酸等多肽类水凝胶，以及丙烯酰胺、丙烯酸等凝胶材料，水凝胶可以分为物理凝胶和化学凝胶，物理凝胶是非永久性凝胶，通过静电作用、氢键、链的缠绕等物理作用力而形成的假凝胶，化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的真凝胶。
聚乙烯醇是具有良好的亲水性、化学稳定性和生物相容性，可以通过物理交联的方式形成水凝胶，聚乙烯水凝胶在工业、农业、医疗等领域具有重要的应用，但是传统的聚乙烯醇水凝胶为物理凝胶，在高温下凝胶会从固体向液体转变，并且传统的聚乙烯醇水凝胶的韧性和压缩强度等机械性能较差，无法满足实际使用的要求。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶及其制法，解决了传统的聚乙烯醇物理水凝胶的韧性和压缩强度较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶，包括以下原料及组分：烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、硼酸，质量比为100:4-8:15-40:0.008-0.015:0.04-0.08:0.01-0.025:0.2-1。
优选的，所述多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海藻酸钠，在40-60℃中搅拌溶解，在室温下，氮气氛围中加入使用试剂进样装置缓慢滴加4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合二甲亚砜溶液，匀速搅拌反应36-72h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到烯基海藻酸钠。
(2)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和聚乙烯醇，在80-100℃下搅拌溶解，将温度降至50-60℃，使用试剂进样装置缓慢滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，匀速搅拌反应2-6h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀形成，过滤、洗涤并干燥，制备得到烯基聚乙烯醇。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，在40-50℃下进行溶胀2-4h，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合水溶液，匀速搅拌反应3-6h，再加入硼酸水溶液，搅拌均匀后静置交联20-30h，将溶液过滤除去溶剂，固体凝胶产物置于透析袋中使用蒸馏水和乙醇进行透析，制备得到多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶。
优选的，所述步骤(1)中的试剂进样装置包括底座，底座上方设置有反应瓶，底座两侧固定固定连接有螺纹杆，螺纹杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有连接杆、连接杆固定连接有弹簧，弹簧活动连接有卡板，卡板活动连接有进样器、进样器活动连接有进样均混室。
优选的，所述步骤(1)中的海藻酸钠、4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:15-35:10-20。
优选的，所述步骤(2)中的聚乙烯醇和马来酸酐的质量比为100:10-30。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶，分别使用马来酸酐对聚乙烯醇进行接枝改性，甲基丙烯酸缩水甘油酯对海藻酸钠进行接枝改性，得到烯基聚乙烯醇和烯基海藻酸钠，以过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系，使烯基聚乙烯醇、烯基海藻酸钠与丙烯酰胺进行共聚，形成聚乙烯醇-海藻酸钠-丙烯酰共聚物作为第一重化学交联，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺、烯基聚乙烯醇、烯基海藻酸钠的烯基官能团交联形成三维网络结构，作为第二重化学交联，硼酸水解的硼酸根与烯基聚乙烯醇和烯基海藻酸钠的羟基官能团交联形成互穿网络，作为第三重化学交联，显著提高了聚乙烯醇复合水凝胶的压缩模量，表现出优异的压缩强度和韧性。
附图说明
图1是进样器正面示意图；
图2是进样器放大示意图；
图3是卡板放大示意图。
1-底座；2-反应瓶；3-螺纹杆；4-齿轮；5-连接杆；6-弹簧；7-卡板；8-进样器；9-均混室。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶，包括以下原料及组分：烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、硼酸，质量比为100:4-8:15-40:0.008-0.015:0.04-0.08:0.01-0.025:0.2-1。
多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海藻酸钠，在40-60℃中搅拌溶解，在室温下，氮气氛围中加入使用试剂进样装置缓慢滴加4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合二甲亚砜溶液，其中海藻酸钠、4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:15-35:10-20，试剂进样装置包括底座，底座上方设置有反应瓶，底座两侧固定固定连接有螺纹杆，螺纹杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有连接杆、连接杆固定连接有弹簧，弹簧活动连接有卡板，卡板活动连接有进样器、进样器活动连接有进样均混室，匀速搅拌反应36-72h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到烯基海藻酸钠。
(2)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和聚乙烯醇，在80-100℃下搅拌溶解，将温度降至50-60℃，使用试剂进样装置缓慢滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，其中聚乙烯醇和马来酸酐的质量比为100:10-30，匀速搅拌反应2-6h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀形成，过滤、洗涤并干燥，制备得到烯基聚乙烯醇。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，在40-50℃下进行溶胀2-4h，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合水溶液，匀速搅拌反应3-6h，再加入硼酸水溶液，搅拌均匀后静置交联20-30h，将溶液过滤除去溶剂，固体凝胶产物置于透析袋中使用蒸馏水和乙醇进行透析，制备得到多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海藻酸钠，在40℃中搅拌溶解，在室温下，氮气氛围中加入使用试剂进样装置缓慢滴加4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合二甲亚砜溶液，其中海藻酸钠、4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:15:10，试剂进样装置包括底座，底座上方设置有反应瓶，底座两侧固定固定连接有螺纹杆，螺纹杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有连接杆、连接杆固定连接有弹簧，弹簧活动连接有卡板，卡板活动连接有进样器、进样器活动连接有进样均混室，匀速搅拌反应36h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到烯基海藻酸钠。
(2)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和聚乙烯醇，在80℃下搅拌溶解，将温度降至50℃，使用试剂进样装置缓慢滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，其中聚乙烯醇和马来酸酐的质量比为100:10，匀速搅拌反应2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀形成，过滤、洗涤并干燥，制备得到烯基聚乙烯醇。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，在40℃下进行溶胀2h，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合水溶液，匀速搅拌反应3h，再加入硼酸水溶液，其中烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、硼酸，质量比为100:4:15:0.008:0.04:0.01:0.2，搅拌均匀后静置交联20h，将溶液过滤除去溶剂，固体凝胶产物置于透析袋中使用蒸馏水和乙醇进行透析，制备得到多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海藻酸钠，在60℃中搅拌溶解，在室温下，氮气氛围中加入使用试剂进样装置缓慢滴加4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合二甲亚砜溶液，其中海藻酸钠、4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:20:14，试剂进样装置包括底座，底座上方设置有反应瓶，底座两侧固定固定连接有螺纹杆，螺纹杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有连接杆、连接杆固定连接有弹簧，弹簧活动连接有卡板，卡板活动连接有进样器、进样器活动连接有进样均混室，匀速搅拌反应72h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到烯基海藻酸钠。
(2)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和聚乙烯醇，在80℃下搅拌溶解，将温度降至60℃，使用试剂进样装置缓慢滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，其中聚乙烯醇和马来酸酐的质量比为100:15，匀速搅拌反应4h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀形成，过滤、洗涤并干燥，制备得到烯基聚乙烯醇。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下进行溶胀4h，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合水溶液，匀速搅拌反应3h，再加入硼酸水溶液，其中烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、硼酸，质量比为100:5:22:0.01:0.06:0.015:0.5，搅拌均匀后静置交联30h，将溶液过滤除去溶剂，固体凝胶产物置于透析袋中使用蒸馏水和乙醇进行透析，制备得到多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海藻酸钠，在50℃中搅拌溶解，在室温下，氮气氛围中加入使用试剂进样装置缓慢滴加4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合二甲亚砜溶液，其中海藻酸钠、4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:28:16，试剂进样装置包括底座，底座上方设置有反应瓶，底座两侧固定固定连接有螺纹杆，螺纹杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有连接杆、连接杆固定连接有弹簧，弹簧活动连接有卡板，卡板活动连接有进样器、进样器活动连接有进样均混室，匀速搅拌反应48h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到烯基海藻酸钠。
(2)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和聚乙烯醇，在90℃下搅拌溶解，将温度降至55℃，使用试剂进样装置缓慢滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，其中聚乙烯醇和马来酸酐的质量比为100:22，匀速搅拌反应4h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀形成，过滤、洗涤并干燥，制备得到烯基聚乙烯醇。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，在45℃下进行溶胀3h，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合水溶液，匀速搅拌反应5h，再加入硼酸水溶液，其中烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、硼酸，质量比为100:6.5:30:0.012:0.06:0.02:0.8，搅拌均匀后静置交联25h，将溶液过滤除去溶剂，固体凝胶产物置于透析袋中使用蒸馏水和乙醇进行透析，制备得到多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海藻酸钠，在60℃中搅拌溶解，在室温下，氮气氛围中加入使用试剂进样装置缓慢滴加4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合二甲亚砜溶液，其中海藻酸钠、4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:35:20，试剂进样装置包括底座，底座上方设置有反应瓶，底座两侧固定固定连接有螺纹杆，螺纹杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有连接杆、连接杆固定连接有弹簧，弹簧活动连接有卡板，卡板活动连接有进样器、进样器活动连接有进样均混室，匀速搅拌反应72h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到烯基海藻酸钠。
(2)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和聚乙烯醇，在100℃下搅拌溶解，将温度降至60℃，使用试剂进样装置缓慢滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，其中聚乙烯醇和马来酸酐的质量比为100:30，匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀形成，过滤、洗涤并干燥，制备得到烯基聚乙烯醇。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下进行溶胀4h，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合水溶液，匀速搅拌反应6h，再加入硼酸水溶液，其中烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、硼酸，质量比为100:8:40:0.015:0.08:0.025:1，搅拌均匀后静置交联30h，将溶液过滤除去溶剂，固体凝胶产物置于透析袋中使用蒸馏水和乙醇进行透析，制备得到多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海藻酸钠，在60℃中搅拌溶解，在室温下，氮气氛围中加入使用试剂进样装置缓慢滴加4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合二甲亚砜溶液，其中海藻酸钠、4-二甲氨基吡啶和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100:12:7，试剂进样装置包括底座，底座上方设置有反应瓶，底座两侧固定固定连接有螺纹杆，螺纹杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有连接杆、连接杆固定连接有弹簧，弹簧活动连接有卡板，卡板活动连接有进样器、进样器活动连接有进样均混室，匀速搅拌反应60h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到烯基海藻酸钠。
(2)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和聚乙烯醇，在100℃下搅拌溶解，将温度降至60℃，使用试剂进样装置缓慢滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，其中聚乙烯醇和马来酸酐的质量比为100:35，匀速搅拌反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀形成，过滤、洗涤并干燥，制备得到烯基聚乙烯醇。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下进行溶胀4h，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合水溶液，匀速搅拌反应3h，再加入硼酸水溶液，其中烯基聚乙烯醇、丙烯酰胺、烯基海藻酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、硼酸，质量比为100:3:45:0.005:0.03:0.03:1.5，搅拌均匀后静置交联30h，将溶液过滤除去溶剂，固体凝胶产物置于透析袋中使用蒸馏水和乙醇进行透析，制备得到多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶对比材料1。
使用bld-609a压缩强度测试仪测试实施例和对比例中多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝的压缩强度和压缩模量，测试标准为gb/t26691-2011。
该一种多重化学交联的高强度聚乙烯醇水凝胶，分别使用马来酸酐对聚乙烯醇进行接枝改性，甲基丙烯酸缩水甘油酯对海藻酸钠进行接枝改性，得到烯基聚乙烯醇和烯基海藻酸钠，以过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系，使烯基聚乙烯醇、烯基海藻酸钠与丙烯酰胺进行共聚，形成聚乙烯醇-海藻酸钠-丙烯酰共聚物作为第一重化学交联，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺、烯基聚乙烯醇、烯基海藻酸钠的烯基官能团交联形成三维网络结构，作为第二重化学交联，硼酸水解的硼酸根与烯基聚乙烯醇和烯基海藻酸钠的羟基官能团交联形成互穿网络，作为第三重化学交联，显著提高了聚乙烯醇复合水凝胶的压缩模量，表现出优异的压缩强度和韧性。