本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物及含其的锂离子电池电解液。
背景技术：
：锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场，并在电动汽车和混合动力汽车上得到更广阔的发展。随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切，提升能量密度的途径可通过采用高比容量材料或高电压正极材料实现。通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度、但电压提高电池会带来很多的问题，如电解液分解，材料晶格塌陷，过渡金属溶出，sei膜破坏等，这些问题会导致电池性能变差，而且会引发安全问题。针对高电压材料的问题，研究发现可以使用成膜添加剂来解决这一问题生成一种具有良好导电性的聚合物膜，稳定电极结构，抑制过渡金属的溶出，降低正极与电解液界面的副反应，提高电池的电化学性能和安全性能。现有技术中有利用噻吩基团的化合物作为电解液添加剂的技术方案，专利cn105609876a公开了一种噻吩酯类化合物电解液添加剂；cn105742705a公开了一种以氢化噻吩-三氟化硼配位化合物作为电解液添加剂的技术方案；cn110233289a公开了一种有机硼酸锂类电解液的添加剂；cn105742709a公开了一种含有噻吩基团的电解液添加剂。但上述包括了添加剂的电解液的锂离子电池的电化学性能还有待提升，特别是在低温和高温下的循环稳定性，还不能令人满意。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物及其制备方法，所述化合物用于制备锂离子电池的电解液；以克服现有技术中锂离子电池电解液存在的问题。为达到上述目的，本发明的技术方案如下：本发明的第一个目的是提供一种硼酸酯化合物，其特征在于：所述化合物的分子结构如下通式(i)所示：其中，a1和a2独立地选自中的一种，a3选自含有s原子的杂环，ar1，ar2独立地选自芳基或杂芳基。所述含有s原子的杂环选自噻吩基，噻唑基，噻二唑基，苯并噻吩基，比如2-噻吩基，3-噻吩基，1，2-噻唑基,1，3-噻唑基；所述芳基，杂芳基的碳原子数为4至20，所述杂芳基含有包括o，s，p，n的1-3个杂原子。进一步地，所述芳基选自苯基，蒽基，萘基，联苯基；所述杂芳基选自吡啶基，吲哚基，吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、萘并噻二唑基。优选地，所述硼酸酯化合物为噻吩硼酸酯，具有如下式(ii)的化学结构：所述a1，a2独立地选自中的一种。更为优选地，所述噻吩硼酸酯化合物选自以下具体化合物：本发明的第二个目的是提供所述硼酸酯制备方法，是硼酸酯衍生物a3b(oh)2和芳基磺酰氯和/或芳基亚磺酰氯和/或芳基次磺酰氯在缚酸剂存在下反应得到，合成路线如下：其中a1，a2，a3，ar1，ar2的定义如上所述。具体而言，式(i)所示的硼酸酯化合物的制备方法包括如下步骤：将一定量的苯磺酰氯和/或苯亚磺酰氯、和/或苯次磺酰氯)、缚酸剂和有机溶剂加入反应器中，在惰性气氛下，0-10℃，搅拌条件下缓慢加入硼酸衍生物a3b(oh)2，反应8-15h得到产物硼酸酯化合物。所述缚酸剂没有特别限定，本领域常用的缚酸剂即可，一般为有机弱碱和/或无机弱碱，有机弱碱包括三乙胺，三丙胺，二异丙基乙基胺，n-甲基吗啉，吡啶中的至少一种，无机弱碱包括碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，醋酸钠，醋酸钾中的至少一种。所述有机溶剂为中等极性非质子溶剂，比如四氢呋喃，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，丙酮等。进一步地，式(ii)所示的噻吩硼酸酯化合物的制备方法包括如下步骤：将一定量的苯磺酰氯(苯亚磺酰氯、苯次磺酰氯)、胺类缚酸剂依次加入反应器中；保持反应体系温度在0-5℃，不断搅拌下缓慢加入2-噻吩硼酸，持续搅拌8-15h，过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；减压蒸馏，洗涤后得到产品。所述酰氯(苯磺酰氯，苯亚磺酰氯、苯次磺酰氯的总和)，2-噻吩硼酸和胺类缚酸剂的摩尔比为2-3:1-1.2:2-3。优选地，各物料在反应之前进行除水前处理，所述前处理具体是各物料干燥除水，使含水量降低至100ppm以下。具体地，有机溶剂通过加入金属钠或者氢化钠除水；胺类缚酸剂加热分馏后加入活化的分子筛除水；反应试剂，2-噻吩硼酸，苯磺酰氯，苯亚磺酰氯、苯次磺酰氯加入或活化过的分子筛除水。本发明的第三个目的是提供上述硼酸酯化合物作为锂离子电池电解液添加剂的用途。本发明提供的硼酸酯作为锂离子电池电解液添加剂成膜原理：(1)含s杂环，比如噻吩基团成膜原理：噻吩基团中含有不饱和双键，在高电压情况下，不饱和双键可以发生聚合，形成聚合物。当噻吩类化合物用于电池时，噻吩基团会在电位较高的正极表面发生电化学聚合，形成聚合物膜。(2)芳基，比如苯环基团成膜原理：苯环基团中含有不饱和双键，在高电压情况下，不饱和双键可以发生聚合，形成聚合物。当苯环类化合物用于电池时，苯环基团会在电位较高的正极表面发生电化学聚合，形成聚合物膜。本发明的第四个目的在于提供了一种包括上述硼酸酯化合物作为添加剂的锂离子电池电解液。所述锂离子电池电解液包括碳酸酯类溶液、锂盐和本发明所述的硼酸酯化合物。进一步地，碳酸酯类溶液在电解液中的质量分数为60-90wt％，硼酸酯化合物在电解液中的含量为0.1-2wt％，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8-5mol·l-1。所述电解液的溶剂为碳酸酯类溶液和含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物的混合溶剂。进一步地，碳酸酯类溶液选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。作为优选，所述链状碳酸酯类溶液选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸甲丁酯(bmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸二丁酯(dbc)；所述环状碳酸酯类溶液选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)。所述锂盐选自lipf6、liclo4、libf4、liasf6、licf3so2、libob、liodfb、lin(so2f)2、lin(cf3so2)2。本发明的第五个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述锂离子电池电解液。所述正极和所述负极分别设置在所述锂离子电池电解液的两侧，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。所述正极活性材料选自licoo2、limn2o4、li2mno3、lini0.5mn1.5o4、li3v2(po4)3、licopo4、linipo4，以及linixcoymnzo2和linixcoyalzo2，其中0﹤x﹤1,0﹤y﹤1,0﹤z﹤1,且x+y+z＝1，和xli2mno3·(1-x)lini1/3mn1/3co1/3o2，其中0≤x≤1。所述锂离子电池的负极活性材料选自锂金属、石墨、硅基负极材料、硅碳负极材料、锡基负极材料、合金型负极材料。所述锂离子电池的隔膜采用聚烯烃隔膜，选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(pe-pp-pe)、al2o3涂覆的聚乙烯(pe)的一种。相对于现有技术，本发明所述的含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物及其在锂离子电池电解液中的应用具有以下优势：1、本发明提供的硼酸酯化合物，具有较低的氧化电位，可以优于电解液溶剂在正极表面形成cei膜，聚合物膜含有b元素和s元素，有利于电池的低温性能和高温性能，而且，聚合物膜能够稳定电极结构，抑制过渡金属的溶出，降低正极与电解液界面的副反应，提高电池的电化学性能和安全性能。2、本发明所述噻吩硼酸酯化合物的合成工艺简单，成本低廉，产率高。3、本发明提供的含有噻吩硼酸酯化合物的锂离子电池电解液组装得到的锂离子电池，首次库伦效率，和高的电池容量，同时锂离子电池的循环稳定性得到了明显改善，特别是在高温和低温下的循环稳定性。附图说明图1是制备例1中化合物(iii)的1hnmr谱图。图2是制备例2中化合物(iv)的1hnmr谱图。图3是制备例3中化合物(v)的1hnmr谱图。图4是实施例1的电解液a和对比例1的基准电解液的线性扫描曲线。图5是实施例2所得的li1.4ni1/6co1/6mn4/6o2.45/硅碳全电池中0.1c的首次充放电曲线。图6是实施例3所得licoo2/石墨全电池中0.1c的首次充放电曲线。图7是实施例3所得licoo2/石墨全电池中0.5c的循环充放电曲线2。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。下面结合实施例及附图来详细说明本发明。制备例1：制备式(iii)所示的含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物具体反应原理如下：具体制备步骤为：(1)原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9％，含水量降到50ppm以下。三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4a分子筛，使三乙胺水分低于50ppm。2-噻吩硼酸、苯磺酰氯分别加入活化过的4a分子筛，使2-噻吩硼酸、苯磺酰氯的水分低于50ppm。(2)所述含噻吩基的化合物制备反应在惰性气氛中进行，在反应器中充入惰性气体后加入50ml四氢呋喃；(3)将0.1mol的2-噻吩硼酸、0.2mol三乙胺依次加入反应器中；(4)保持反应体系温度在0-5℃，不断搅拌下缓慢加入0.2mol的苯磺酰氯，室温下持续搅拌12h；(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、2-噻吩硼酸、四氢呋喃，洗涤后得到式(iii)所示化合物；(7)将合成产物式(iii)化合物溶于二甲基亚砜(dmso)利用超导核磁共振波谱(nmr)打1h谱，进行结构表征,结果如图1所示。制备例2：制备式(iv)所示的含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物具体反应原理如下：具体制备步骤为：(1)原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9％，含水量降到50ppm以下。三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4a分子筛，使三乙胺水分低于50ppm。2-噻吩硼酸、苯亚磺酰氯分别加入活化过的4a分子筛，使2-噻吩硼酸、苯亚磺酰氯的水分低于50ppm。(2)所述含噻吩基的化合物制备反应在惰性气氛中进行，在反应器中充入惰性气体后加入50ml四氢呋喃；(3)将0.1mol的2-噻吩硼酸、0.2mol三乙胺依次加入反应器中；(4)保持反应体系温度在0-5℃，不断搅拌下缓慢加入0.2mol的苯亚磺酰氯，室温下持续搅拌12h；(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、2-噻吩硼酸、四氢呋喃，洗涤后得到化合物b；(7)将合成产物式(iv)化合物取溶于二甲基亚砜(dmso)利用超导核磁共振波谱(nmr)打1h谱，进行结构表征，结果如图2所示。制备例3：制备式(v)所示的含苯磺酰基的噻吩硼酸酯化合物具体反应原理如下：具体制备步骤为：(1)原料预处理：将四氢呋喃加热蒸馏，同时使用金属钠干燥除水，使四氢呋喃纯度大于99.9％，含水量降到50ppm以下。三乙胺加热分馏，得到无色透明三乙胺溶液，然后加入活化过的4a分子筛，使三乙胺水分低于50ppm。2-噻吩硼酸、苯次磺酰氯使用前分别加入活化过的4a分子筛，使2-噻吩硼酸、苯次磺酰氯的水分低于50ppm。(2)所述含噻吩基的化合物制备反应在惰性气氛中进行，在反应器中充入惰性气体后加入50ml四氢呋喃；(3)将0.1mol的2-噻吩硼酸、0.2mol三乙胺依次加入反应器中；(4)保持反应体系温度在0-5℃，不断搅拌下缓慢加入0.2mol的苯次磺酰氯，室温下持续搅拌12h；(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀；(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、2-噻吩硼酸、四氢呋喃，洗涤后得到化合物c；(7)将合成产物式(v)所示化合物溶于二甲基亚砜(dmso)利用超导核磁共振波谱(nmr)打1h谱，进行结构表征，结果如图3所示。实施例1：利用式(iii)化合物制备电解液a在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入0.5wt％的化合物(iii)即为功能电解液a。对比例1：采用以下方法制备基准电解液：在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，得基准电解液。应用例1)线性扫描在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，用上述配制的电解液a’组装三电极电解池。其中三电极电解池的工作电极采用玻碳电极，对电极采用金属锂片，参比电极采用金属锂片，扫描速率为0.2mv·s-1，扫描电压范围3v到6v。如图4所示，为实施例1的电解液a和对比例1的基准电解液的线性扫描曲线。两条曲线均有明显的氧化峰，都是从4.0v开始出现氧化，不同的是基准电解液在4.49v氧化强度明显增强，而加入a的电解液在4.1v左右氧化强度就明显增强。从两条线性伏安曲线的倾斜度也可以看出，加入了添加剂的电解液氧化电位明显比基准电解液提前，是因为a会比基准电解液优先被氧化，a会在正极表面优先氧化形成固体电解质界面膜。2)电化学性能测试在充满氩气的手套箱中制作扣式全电池。其中全电池正极以li1.4ni1/6co1/6mn4/6o2.45为活性物质，superp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按li1.4ni1/6co1/6mn4/6o2.45：sp：pvdf＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片；负极以石墨作为活性材料，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按石墨：sp：pvdf＝90：3：7的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片；以al2o3涂覆的聚乙烯(pe)为隔膜。在常温下进行电化学测试，电池充放电电压范围为2.0v-4.6v。常温循环性能评价：25℃下，0.5c、2.0-4.6v循环50圈，计算其容量保持率。高温循环性能评价：45℃下，0.5c、2.0-4.6v循环50圈，计算其容量保持率。低温性能评价：-20℃下，0.2c、2.0-4.6v循环50圈，计算其容量保持率。表1为实施例1的锂离子电池及在相同条件下采用对比例1中的基准电解液组装的锂离子电池的循环性能测试结果。表1例别常温50th容量保持(％)高温50th容量保持(％)低温50th容量保持(％)实施例192.585.371.5对比例68.942.338.6由表1中数据可知，与对比例相比，添加了式(ⅲ)化合物的电解液表现出更佳优异的常温循环性能、高温循环性能、低温循环性能。实施例2：利用式(iv)化合物制备电解液b在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入0.5wt％的式(iv)化合物，即为锂离子电池用功能电解液b。电化学性能测试：在充满氩气的手套箱中制作扣式全电池。其中全电池正极以li1.4ni1/6co1/6mn4/6o2.45为活性物质，superp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按li1.4ni1/6co1/6mn4/6o2.45：sp：pvdf＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。负极以硅碳作为活性材料，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按硅碳：sp：pvdf＝90：3：7的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片；以聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(pe-pp-pe)为隔膜。在常温下进行电化学测试，电池充放电电压范围为2.0v-4.6v。如图5所示，为实施例2所得的li1.4ni1/6co1/6mn4/6o2.45/硅碳全电池中0.1c的首次充放电曲线，在0.1c的充放电电流密度下，首次充电容量为250.71mah·g-1，首次放电容量为202.06mah·g-1，首次库伦效率高达80.60％。还测试了实施例2所得全电池的循环性能，测试条件同实施例1，结果如下表2所示：表2例别常温50th容量保持(％)高温50th容量保持(％)低温50th容量保持(％)实施例285.478.263.8实施例3：利用式(v)化合物制备电解液c在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1：1的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(lipf6)，锂盐浓度为1mol·l-1，然后加入0.5wt％的式(v)化合物，即为本发明的锂离子电池用功能电解液c。1)电化学性能测试在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中半电池正极以licoo2为活性物质，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按licoo2：sp：pvdf＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片；负极以石墨作为活性材料，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按石墨：sp：pvdf＝90：3：7的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片；以聚乙烯(pe)为隔膜。在常温下进行电化学测试，电池充放电电压范围为3.0v-4.5v。如图6所示，位licoo2/石墨全电池中0.1c的首次充放电曲线，在0.1c的充放电电流密度下，首次充电容量241.66mah·g-1，首次放电容量为184.95mah·g-1，首次库伦效率高达76.53％。如图7所示，为licoo2/石墨全电池在常温，0.5c的循环充放电曲线，在0.5c的充放电电流密度下，第一圈放电容量为183.82mah·g-1，100圈循环后放电容量为158.64mah·g-1，容量保持率为86.30％。说明电解液c能够很好地适用于4.5v高电压licoo2。还测试了实施例3所得全电池的循环性能，测试条件同实施例1，结果如下表3所示：表3例别常温50th容量保持(％)高温50th容量保持(％)低温50th容量保持(％)实施例391.876.367.7以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12