一种丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油田化学领域，尤其涉及的是一种丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

欠平衡钻井技术是20世纪90年代得到快速发展，并且迅速得到广泛应用的一项钻井新技术。在20世纪90年代以前，美国各石油公司主要使用的是成本较高的油基钻井液与水基钻井液等常规保护油气层技术；而到90年代以后，欠平衡技术钻水平井技术得到广泛应用，其主要包括气体钻井、泡沫钻井、雾化钻井、充气钻井等方法，具体选取哪种方法最终取决于油藏储层的特性。国外欠平衡钻井技术主要集中在钻井液、程序设计、井控、专用工具等方面。欠平衡钻井技术最早始于20世纪50年代，从90年代开始，该技术在国外迅猛发展，目前世界上欠平衡钻井设备的数量已经超过15,000台。许多发达国家例如美国、加拿大等掌握了先进欠平衡钻井、完井的工艺技术，已经把欠平衡钻井发展成为常规的钻井技术，两国的欠平衡钻井数量已经占到国内钻井总量的1/5。

21世纪初，随着国外现代欠平衡钻井技术的引进，中国的欠平衡钻井技术发展较为迅猛。到2006年末，国内已经使用欠平衡钻井技术完成60余台井，所用主要设备以引进为主。国内新疆克拉玛依、新疆、胜利、中原、大港等油田进行了设备引进，已先后开展了一批欠平衡钻井完井现场试验，具备了一定的实践经验。其中效益最好的大港油田自1998年开始进行了欠平衡钻井与完井技术的综合研究，在古潜山采用低密度无固相钻井液体系实施了深井欠平衡钻井完井矿场实验，其中完井采用射孔完井，成功的发现了亿吨级的凝析油气田，揭示了潜山油气藏的储层特征。

聚合物凝胶压井技术是一种采用高分子凝胶压井液隔离井筒油气、平衡地层压力实现欠平衡钻井、完井作业的技术，通过水溶性聚合物与交联剂发生交联反应或者丙烯酰胺单体与交联剂发生聚合反应，在套管中形成高黏性半固体状胶体段塞，该胶体的成胶时间短，具备一定的强度与耐压性能，既能够隔离井筒油气，又对套管具有一定的黏附性能，能够密封井筒油气。在钻井过程中，压井用聚合物复合凝胶由于其强度大、粘附力强的优点，基本满足生产需求，但聚合物复合凝胶的凝胶基液粘度过大，注入井筒困难，且要想达到理想的高强度所需的成胶时间较长，这直接影响到了复合凝胶的实际应用效果。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有聚合物复合凝胶的凝胶基液粘度过大，注入井筒困难，要想达到理想的高强度所需的成胶时间长的缺点，提供了一种丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶及其制备方法和应用。

本发明首先提供了一种丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶，其由包括如下组分的原料制成：以原料的总质量计，丙烯酰胺的质量百分数为2％-10％；聚合物微球的质量百分数为0-6％，但不为0；交联剂的质量百分数为0.02％-0.1％；引发剂的质量百分数为0.02％-0.08％；余量为水。

所述丙烯酰胺的质量百分数为4％-8％；具体可为5％-7％，更具体可为6％-7％、6％或7％。

所述聚合物微球为am/hema共聚微球和/或可聚合am/hema共聚微球。

所述聚合物微球的质量百分数为0-4％，但不为0；具体可为1％-4％，更具体可为1％-3％、1％-2％、1％、2％或3％。

所述可聚合am/hema共聚微球为表面连接碳碳双键的am/hema共聚微球。

所述am/hema共聚微球是采用低温反相微乳液的方法合成；所用原料具体包括油相、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂、引发剂1、引发剂2和水。

所述引发剂1为过硫酸钾和/或过硫酸铵。

所述引发剂2为亚硫酸氢钠。

所述油相具体可由司班80、吐温60和10号白油组成。

所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺和/或丙烯酸聚乙二醇酯。

具体的，所述am/hema共聚微球的制备方法包括如下步骤：(1)配制油相：将司班80、吐温60和10号白油混合，得到油相；(2)配制水相：将丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂、引发剂1和去离子水混合得到水相；(3)将所述水相滴入所述油相中，乳化；然后加入引发剂2进行反应，即得到所述am/hema共聚微球。

所述am/hema共聚微球的制备方法还包括反应后进行洗涤、抽滤和烘干的步骤。

所述可聚合am/hema共聚微球是由甲基丙烯酰氯与所述am/hema共聚微球反应得到的。

所述可聚合am/hema共聚微球的制备方法，具体包括如下步骤：在有机溶剂存在的情况下，在所述am/hema共聚微球和甲基丙烯酰氯中加入无水na2co3和/或无水k2co3进行反应，即得到所述可聚合am/hema共聚微球。

上述可聚合am/hema共聚微球的制备方法中，所述有机溶剂为丙酮。

上述可聚合am/hema共聚微球的制备方法中，所述am/hema共聚微球和甲基丙烯酰氯的质量体积比为1g：5ml～4g：5ml，具体可为2g：5ml。

更具体的，所述am/hema共聚微球为2g，所述有机溶剂为40ml，所述甲基丙烯酰氯为5ml，所述无水na2co3和/或无水k2co3为0.05g。

上述可聚合am/hema共聚微球的制备方法中，所述反应的温度为40-50℃，具体可为40℃；时间为6h-15h，具体可为12h。

上述可聚合am/hema共聚微球的制备方法中，所述方法还包括反应后对微球进行洗涤和离心的步骤；所述洗涤具体用去离子水洗涤。

上述丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶中，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺和/或丙烯酸聚乙二醇酯；所述交联剂的质量百分数具体可为0.04％。

上述丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶中，所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述引发剂的质量百分数具体可为0.04％。

上述丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶中，所述水为去离子水。

本发明还提供了所述丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：将所述聚合物微球和所述丙烯酰胺分散于水中，然后加入所述交联剂和所述引发剂，经交联得到所述丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶。

上述丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的制备方法中，所述交联的温度为40-90℃，具体可为70℃；时间为1-12h，具体可为4h。

本发明所提供的丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶在欠平衡钻井中的应用也属于本发明的保护范围。

现有技术中的聚丙烯酰胺复合凝胶的基液粘度基本在10000mpa·s之上，注入井筒困难。而制备本发明的丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的丙烯酰胺水溶液粘度与水的粘度相近，加入微球后基液的粘度大约为10mpa·s，很好的克服了现有技术中聚丙烯酰胺复合凝胶注入井筒困难的问题。而且，本发明的丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶还具有很好的机械强度，拉伸应力和压缩应力高，粘附力强，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为拉伸实验模具。

图2为空白凝胶的拉伸应力-时间曲线。

图3为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶拉伸应力-时间曲线。

图4为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶拉伸应力-时间曲线。

图5为空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶压缩应力-应变曲线。

图6为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶压缩应力-应变曲线。

图7为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶压缩应力-应变曲线。

图8为凝胶压缩前后效果对比图；其中，a，a’为空白凝胶；b，b’为7am+1wq复合凝胶；c，c’为6am+2cq复合凝胶。

图9为空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶弹性模量曲线。

图10为空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶粘性模量曲线。

图11为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶弹性模量曲线。

图12为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶粘性模量曲线。

图13为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶弹性模量曲线。

图14为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶粘性模量曲线。

图15为可聚合am/hema共聚微球不同倍数下的扫描电镜照片。

图16为空白凝胶(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)及配方为6:2(丙烯酰胺和微球质量比)的丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶扫描电镜照片；其中，a、b和c为空白凝胶；d、e和f为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶；g、h和i为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶。

图17为可聚合am/hema共聚微球与丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶红外谱图对比。

图18为可聚合am/hema共聚微球与丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶核磁谱图对比；其中，a为可聚合am/hema共聚微球，b为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的机械性能测试方法如下：

1、丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶拉伸性能测试

丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的拉伸性能能够反应出其韧性情况，采用ta.xt质构仪测试样品的拉伸应力强度。质构仪重量感应元采用50kg。凝胶在哑铃型模具(有效拉伸段尺寸为20mm×5mm×5mm)中成胶，如图1所示，即凝胶样品的有效拉伸部分长度为20mm。将样品两端置于质构仪的上下夹具上，上部夹具以速度3mm/s的速度向上拉伸，在此拉伸过程中得出拉伸应力-时间曲线。

2、丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶压缩性能测试

丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的压缩性能能够反应其弹性性能，采用ta.xt质构仪测试凝胶样品的压缩强度。质构仪重量感应元采用50kg。将凝胶基液倒入统一的圆柱体(ф15mm×15mm)模具中成胶后，将样品放置在ta.xt质构仪的底部压缩板中心位置，启动质构仪后上部压缩板以速度3mm/s向下移动并压缩凝胶样品，在此压缩过程中得出压缩应力-应变曲线。在此测试中，应变统一设置为95％，即样品压缩程度是初始高度的95％。

3、流变性能测试

通过德国生产的hakkers600型流变仪测量丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的流变性能。该流变测试在30℃条件下进行。流变仪使用转子为pp20的板-板几何测量体系，其中板-板间距离为1mm。凝胶样品制备成体积为0.4cm³的圆饼型。首先，通过应力震荡模式，在0-250pa的应力范围内以频率1hz震荡扫描得到粘弹性曲线，在此曲线的线性粘弹性区取应力10pa，之后在应力为10pa的条件下，在0.01-10hz的扫描频率范围内进行频率扫描，进而得到样品的粘弹特性曲线。

4、扫描电镜

利用su8010冷场发射扫描电镜(sem)模式观察凝胶样品的断面结构，将凝胶切块，放入液氮中经冷冻处理后放入冷冻干燥机中干燥24h，取适量样品后粘附于铝片上，喷金处理以增强其导电性，继而观察其微观形貌。

5、红外测试

将代号为6am+2cq的复合凝胶样品烘干，研磨成粉，过200目的筛子，得到复合凝胶红外样品；可聚合am/hema共聚微球同样过200目的筛子，得到微球红外样品。通过德国bruker红外光谱仪对两种样品进行红外分析。

6、固态核磁测试

通过德国bruker400mhz固体核磁分析样品。

实施例1am/hema(丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟乙酯)共聚微球的制备

通过低温反相微乳液的方法合成丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟乙酯共聚微球(am/hema共聚微球)。具体方法如下：首先配制油相，在三口烧瓶中称取一定量的司班80(span80)、吐温60(tween60)和10号白油，在50℃水浴锅中恒温搅拌0.5h，转速为300r/min；然后配制水相，在烧杯中称取一定量的丙烯酰胺(am)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、过硫酸钾(kps)、去离子水，室温下搅拌至完全溶解；之后在20℃条件下，将水相以2～3滴/s的速率滴加至油相中，此时搅拌速率为500r/min，乳化0.5h后，降温至18℃，加入亚硫酸氢钠，观察升温过程，记录最高温度(72℃)，水浴锅升温至反应中的最高温度，反应1h，最后用无水乙醇破乳洗涤微球，抽滤，放入50℃烘箱干燥。微球具体配方如表1所示。

表1丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟乙酯共聚微球配方

实施例2am/hema共聚微球的处理

在三口烧瓶中称取2g实施例1制备的am/hema共聚微球，再加入40ml丙酮作为溶剂，在40℃、300r/min的条件下，搅拌0.5h后，加入5ml甲基丙烯酰氯，继续搅拌0.5h，加入0.05g无水na2co3；继续搅拌反应12h；然后用去离子水洗涤3次，继续用离心机进行离心从而得到所需微球，由于此微球表面含有碳碳双键，能够与自身或者丙烯酰胺单体发生聚合反应，因此定名为可聚合am/hema共聚微球。

实施例3丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的制备

在去离子水中边搅拌边缓慢加入微球(一种是实施例1制备的am/hema共聚微球(wq)，另一种是实施例2制备的可聚合am/hema共聚微球(cq))，超声震荡20min后再搅拌30min以保证溶液均一。将丙烯酰胺加入到上述溶液中继续搅拌2h，然后加入0.04wt％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺及0.04wt％的过硫酸钾，继续搅拌30min。将此交联体系在70℃恒温下4h得到丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶。丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶具体配方如表2及表3所示。

表2丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶配方

表3丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶配方

实施例4丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的拉伸性能评价

丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的拉伸性能能够反应出其机械强度，图2为固含量为8wt％的空白凝胶(丙烯酰胺am8％；聚合物微球0)的拉伸应力-时间曲线，图3为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶拉伸应力-时间曲线。

从图3中可以看出，随着拉伸的进行，不同配方的丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的拉伸应力都是随着时间的增加而增大的，在达到最大拉伸应力后丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶样品发生断裂。

从图2中可以看出，空白凝胶(丙烯酰胺am8％；聚合物微球0)在发生断裂时的拉伸应力为570mn，然而，从图3可以看出，当丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶固含量相同，通过添加am/hema共聚微球，丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的拉伸应力显著增大，这反应出丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶能够承受更高的拉力而不发生断裂，机械强度发生明显的改善。

表4丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶拉伸结果

由表4可知，丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的拉伸应力并不是随着am/hema共聚微球与丙烯酰胺单体的比例的变化而单调变化的，而是存在着一个最佳比例，当丙烯酰胺单体与am/hema共聚微球的比例为6:2时，丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的拉伸应力达到最大。

图4为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶拉伸应力-时间曲线，从图中可以看出，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的拉伸应力-应变的变化规律与丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的变化规律基本一致，不同的是丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的拉伸应力较大而在较短的拉伸时间内就发生了断裂，拉伸结果如表5所示。

表5丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶拉伸结果

实施例5丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的压缩性能

复合凝胶的压缩性能可反应出复合凝胶的弹性情况，在压缩相同形变量时，复合凝胶会储存大量的能量，若自身能够承受此能量，则在撤掉外力后，凝胶能够恢复原状，若复合凝胶承受不住外界压力，则会发生不可逆形变甚至破碎。

图5所示为固含量为8wt％的丙烯酰胺空白凝胶的压缩应力-应变曲线，实验过程中，凝胶部分发生破碎，破碎呈环切状。由图5可知，当空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶的压缩比为0％～60％时，产生的压缩应力很小，约为30kpa，并且压缩应力随压缩形变的变化也很小，这说明，在此阶段，凝胶发生微小的弹性形变而储存了少量的能量；当压缩比为60％～80％时，压缩应力缓慢增加，可达到80kpa，凝胶发生有效的形变，使其自身积聚能量；当压缩比达到80％～95％时，压缩应力急剧增加，当压缩比达到95％时，对应的压缩应力达到850kpa，这说明在此阶段，凝胶压缩形变量大幅增加，储存大量的能量以对抗外界压力。

图6为固含量为8wt％的丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的压缩应力-应变曲线，从图中可以发现，丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的压缩过程规律与空白凝胶的压缩过程规律一致，不同点在于压缩应力的大小，当压缩比为95％时，丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的压缩应力结果如表6所示，其压缩性能最佳配方为7am+1wq，随着微球含量的增加，复合凝胶的压缩应力逐渐减小，甚至小于空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶。因此推测，对于丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶体系，决定压缩应力的影响因素并不单是丙烯酰胺或am/hema共聚微球含量，而是二者的共同作用的结果，am/hema共聚微球作为增强剂能够改善凝胶耐压性能。

表6丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶压缩应力结果

如图7所示为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶压缩应力-应变曲线，表7为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶压缩应力测试结果，从中可以发现，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的压缩应力-应变曲线与丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶类似，不同配方的变化规律基本一致，不同点在于丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶中，当压缩比为95％时，当丙烯酰胺单体与可聚合am/hema共聚微球的比例为7:1时，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的压缩应力为1020kpa，当丙烯酰胺单体与可聚合am/hema共聚微球的比例为6:2时，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的压缩应力最大，达到1200kpa。实验过程中，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶在压缩后未发生明显的断裂痕迹，基本能够恢复原状。

表7丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶压缩应力结果

如图8所示为三种凝胶压缩前后的对比图，选取出固含量8wt％的空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶、丙烯酰胺单体与am/hema共聚微球质量比为7:1以及丙烯酰胺单体与可聚合am/hema共聚微球质量比为6:2的两种复合凝胶进行压缩测试试验。对比各凝胶样品压缩前后的宏观形貌发现，空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶呈无色透明状，压缩后凝胶样品中部发生破裂；丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶呈浅白色半透明状态，压缩后凝胶样品中部存在细小裂痕；丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶呈白色不透明状态，压缩后，凝胶表面恢复原状，未发生破损。因此，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的抗压缩性最优。

实施例6丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的粘弹性能

图9为固含量为8wt％的空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶的弹性模量随扫描频率f的变化曲线，从图中可以看出，空白凝胶的弹性模量随扫描频率的增加而逐渐增大，基本呈线性增长，最大可达到445pa。

图10为固含量为8wt％的空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶的粘性模量随扫描频率f的变化曲线，从图中可以看出，粘性模量随扫描频率的增加而增加，对比弹性模量发现，空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶的弹性模量大于其粘性模量。因此，空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶以弹性为主。

图11为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的弹性模量随扫描频率f的变化曲线，从图中可以看出，丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的弹性模量随扫描频率的增加而逐渐增大，但增长并不都是呈线性增长，对比空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶发现，当丙烯酰胺单体与am/hema共聚微球的质量比为7:1时，丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的弹性模量达到530pa，高于空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶，但是对于其他比例的丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶，其弹性模量均与空白凝胶弹性模量相近且略低于空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶，这与上文中的拉伸压缩性能基本对应，分析原因是对于丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的机械性能起主体作用的是丙烯酰胺单体的含量，am/hema共聚微球的存在在一定程度上对其有改善作用，但只是辅助作用。

图12为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的粘性模量随扫描频率f的变化曲线，从图中可以看出，粘性模量随扫描频率f的增加而线性增加，与弹性模量相反，不同配方的粘性模量变化规律为丙烯酰胺单体含量越少，复合凝胶的粘性模量越大，且与空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶的粘性模量相近。这是因为丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶中的固含量是一致的，丙烯酰胺单体含量越低，相对于丙烯酰胺单体，交联比越大，粘度必然较强，所以其粘性模量也越大。

如图13及图14所示为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的粘弹性模量曲线，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的弹性模量及粘性模量随扫描频率f的增加而近线性增加，与该凝胶的拉伸压缩性能相对应，其中丙烯酰胺单体与可聚合am/hema共聚微球比例为6:2的丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的弹性模量达到最大为3113pa，最小的为4:4的丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶，弹性模量为1637pa，均高于空白(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)凝胶。与此同时，此丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的粘性模量变化规律与其弹性模量类似，这与前文所述规律相违背，分析原因是其自身的微观结构对其产生影响。

实施例7丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶的微观形貌及性能成因

为进一步验证其微观结构对丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶机械性能的影响，通过扫描电镜对微球及丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶进行观察。

图15为可聚合am/hema共聚微球在不同放大倍数下的扫描电镜照片，通过sem观察经甲基丙烯酰氯处理的含碳碳双键的am/hema共聚微球的微观结构，由图15中的a可以发现，共聚微球发生了团聚现象，大量的微球聚集在一起，而且，微球严重变形，不再是圆滑的球形颗粒，微球间发生相互挤压，表面不再光滑，类似于在微球表面包裹了一层聚合物的状态，推测原因可能是经过甲基丙烯酰氯处理的am/hema共聚微球表面含有活泼的碳碳双键，微球与微球间发生了部分聚合反应，所以发生了团聚。经过局部放大后如图15中的b所示，从图中可以看到，共聚微球大小不均一，粒径分布在300nm-5μm之间，但分散性很差，大部分微球都是团聚在一起的，将此可聚合am/hema共聚微球以及am/hema共聚微球分别分散于丙烯酰胺凝胶体系中形成复合凝胶，观察其微观结构。

如图16所示为三种凝胶的扫描电镜照片，通过sem照片我们可以明显的观察到凝胶样品的微观结构的不同。空白凝胶(丙烯酰胺am8wt％；聚合物微球0)样品(图16中的a、b、c)在sem照片中只能观察到常规的凝胶网络结构即清晰的网格和近似圆形多孔结构，其孔壁较薄，孔洞为微米级大小，分布比较均匀，孔道之间相互连接，并形成一些公开的通道；含am/hema共聚微球的丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶样品(图16中的d、e、f))在sem照片中可以观察到在常规的凝胶网络结构中有球形凸起，也就是微球被包含在凝胶骨架中，而且微球分散的较为均匀，球形突起的直径大小在微米级。这是由于am/hema共聚微球在凝胶中发生溶胀现象，微球体积增大的原因，同时可以看出丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的孔壁厚度有一定的增加，所以丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的强度也有一定的增强，但复合凝胶的孔洞大小分布不再均匀，形状也不规则。含可聚合am/hema共聚微球凝胶样品(图16中的g、h、i)的微观结构与前两种凝胶完全不同，其表现为在球形凸起上有类似于蜂窝状的凝胶网络结构，这可能是由于在可聚合am/hema共聚微球表面存在双键，使得在微球的表面上与丙烯酰胺单体发生自由基聚合反应，从而形成了蜂窝状结构，同时，凝胶的原有的网络结构消失，呈现出类似于以微球为交联结点的凝胶结构，这种结构对于复合凝胶的机械性能有明显的改变。

结合丙烯酰胺/可聚合微球复合凝胶微观形貌分析对其拉伸性能的影响，对于丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶，如图16中的d、e及f所示，丙烯酰胺单体的作用是丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶的主体部分，而am/hema共聚微球的作用是增强剂，它会改变丙烯酰胺/am/hema共聚微球复合凝胶微观结构，进而达到增强效果。当丙烯酰胺单体含量较高时，凝胶网络结构较为致密，可变形性小，凝胶受力后较易碎，而降低丙烯酰胺含量，凝胶网络结构变得疏松，宏观上变得较软，拉伸时能达到较长的长度。此时，再通过添加am/hema共聚微球，增强其强度的同时复合凝胶的拉伸性能也达到最佳，当继续降低丙烯酰胺单体含量，复合凝胶的网络结构过于疏松，强度变弱，尽管拉伸长度很长，但拉伸应力较小。

对于丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶，在固含量一致的前提下，当体系中添加了可聚合am/hema共聚微球后，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的网络结构发生变形，不再是常规的多孔结构，而是以可聚合am/hema共聚微球为基础，在表面上生成凝胶网络，然后再与其他微球表面的凝胶网络相连，如图16中的g、h及i所示。因此，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的网络结构变得更为致密细小从而显著增强了其机械强度。而当可聚合am/hema共聚微球含量逐渐增高，丙烯酰胺单体含量逐渐降低的时候，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶先是达到一个最佳状态，拉伸应力最大且拉伸形变量也为最大，此时，可聚合am/hema共聚微球与丙烯酰胺单体含量刚好达到平衡，当可聚合am/hema共聚微球含量继续增加时，丙烯酰胺含量降低，丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的网络结构变得疏松，能够承受的拉伸力降低，而此时可聚合am/hema共聚微球表面的复合凝胶亦是疏松的，因此微球的存在并不能够有效的改善丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的机械强度。

本发明合成的am/hema共聚微球表面存在着羟基基团，经过甲基丙烯酰氯处理后，微球表面上接枝碳碳双键，在合成复合凝胶的过程中，碳碳双键与丙烯酰胺单体发生聚合反应，同时，丙烯酰胺单体与单体之间相互反应，形成复合凝胶网络结构，最后，各个基团相互连接形成复合凝胶。

通过红外光谱对可聚合am/hema共聚微球以及丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶(6am+2cq)粉末进行官能团分析，通过对比可聚合am/hema共聚微球及丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶样品谱图中碳碳双键峰，以此来验证可聚合am/hema共聚微球的表面双键是否与丙烯酰胺发生聚合反应，若可聚合am/hema共聚微球红外谱图中含有碳碳双键峰，而丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶红外谱图中不含有碳碳双键峰，则可聚合am/hema共聚微球与丙烯酰胺发生反应，若二者红外谱图中均含有碳碳双键峰，则微球与丙烯酰胺可能未发生反应。实验结果如图17所示，在1600-1750附近，可聚合am/hema共聚微球及丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶都存在着一个较宽的吸收峰，而碳碳双键和羰基都分布在这个范围内，因此，通过这个宽泛的峰型无法分辨出两种样品中是否含有碳碳双键。

为了进一步明确丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶的微观形貌及性能的成因，采用固态碳谱核磁的方法来分析可聚合am/hema共聚微球及丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶(6am+2cq)是否存在碳碳双键，通过对比观察是否存在碳碳双键的碳原子，以此来验证可聚合am/hema共聚微球的表面双键是否与丙烯酰胺发生聚合反应。如图18中的a所示为可聚合am/hema共聚微球核磁谱图，分析发现，在20-60ppm范围内存在-ch2-，-c-oh，-c-or，-c-nhr等碳原子，在90-100ppm范围内为-c＝c-的碳原子，而在170-190ppm范围内是-o-c＝o碳原子。如图18中的b所示为丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶核磁谱图，在10-70ppm范围内除可聚合am/hema共聚微球中所含的碳原子外，还含有-c-ch3碳原子，同样在170-190ppm范围内为-o-c＝o的碳原子，不同的是，在丙烯酰胺/可聚合am/hema共聚微球复合凝胶谱图中，没有-c＝c-的碳原子。由此证明，am/hema共聚微球经过甲基丙烯酰氯处理后，在其表面上成功接枝碳碳双键，且在合成复合凝胶过程中碳碳双键断裂，与丙烯酰胺单体发生聚合反应，实现了增强复合凝胶机械强度的目的。