本发明属于分子筛催化环状醚类羰基化制备环状内酯的
技术领域：
，尤其涉及一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法。
背景技术：
：δ-戊内酯是一种重要的有机中间体原料和制药工业的中间体。由于其容易发生开环聚合反应，而且反应可自发进行，生成高分子的聚酯具有可生物降解的特性，可应用于材料、医药等领域。目前，我国需求的δ-戊内酯主要依靠进口，而且在国际上也只有很少数几家公司生产。近年来，由于δ-戊内酯用途的扩大，其市场需求也随之增加，δ-戊内酯的价格一直居高不下。目前，在实验室中能制备δ-戊内酯的原料很多，包括环戊酮、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、δ-氯戊酸、2-丁烯酸甲酯、1-羟基戊酸等。实现工业应用的有环戊酮氧化法和1,5-戊二醇氧化法。过氧酸作为氧化剂，氧化环戊酮合成δ-戊内酯是典型的baeyer-villiger反应，过氧酸氧化环戊酮合成δ-戊内酯的工艺中，用过氧有机酸氧化合成环戊内酯，收率很高，但是其毒性较大、价格昂贵。过氧化氧化环戊酮法，根据反应机理,理论上应产生h2o和δ-戊内酯两种产物,但反应的副产物有戊二酸和过氧化双环戊酮。如果要提高δ-戊内酯的收率,必须抑制副反应和竞争反应的发生,这也是工业上用过氧化氢做氧化剂大规模生产需要解决的问题。氧气是一种价格便宜、清洁无污染而且比较安全的氧化剂，用氧气作为氧化剂合成δ-戊内酯符合绿色化学的发展方向，但由于它的氧化能力较差,通常使用醛作为共氧化剂，而醛的价格相对较高。δ-戊内酯的制备方法与原料的选择密切相关。以环戊酮为原料，使用过氧化物为氧化剂，通过baeyer-villiger反应将酮氧化得到相应的内酯，无论以过氧有机酸为氧化剂还是以双氧水为氧化剂，这类传统方法安全隐患均较大；工业上采用1,5-戊二醇经过氧化脱氢制备δ-戊内酯，这种方法的竞争力和原料1,5-戊二醇的市场行情密切相关。制备δ-戊内酯原料的价格如下表所示。原料名称价格环戊酮35000-400001,5-戊二醇50000-60000四氢呋喃10000-15000技术实现要素：本发明旨在解决上述问题，提供一种以廉价易得原料制备δ-戊内酯的新路线。本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，以四氢呋喃和一氧化碳为原料，以小晶粒分子筛为催化剂，一步催化羰基化制备得到δ-戊内酯。优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述催化剂为空壳小晶粒zsm-5型分子筛。优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述的催化剂为制备的al2o3：sio2的摩尔比为60-100的空壳小晶粒zsm-5型分子筛。进一步，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述空壳小晶粒zsm-5型分子筛需要在480-550℃焙烧6-10h。优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述空壳小晶粒zsm-5型分子筛催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm，催化剂装量为0.5g；反应前，催化剂在n2气氛中在300℃下预处理1h，调节反应温度及反应压力，开始通入反应原料气进行反应，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料。优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述反应温度为90-150℃。优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述反应压力为1-3mpa。本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法以四氢呋喃和一氧化碳为原料，以自主合成的小晶粒分子筛为催化剂，通过分子筛催化羰基化反应一步得到高端化学品δ-戊内酯。与制备δ-戊内酯的传统方法相比，该方法原料四氢呋喃廉价易得、反应条件温和、反应过程简单，而且不采用贵金属催化剂，催化剂简单易得、运行成本低，具有良好的工业应用前景。分子筛用作催化剂时，易于分离，腐蚀性小，引起公害少，容易应用于工业化生产。具体实施方式下面通过实施例对本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法进行详细说明。实施例一（1）制备空壳型小晶粒zsm-5分子筛：将17.6g四丙基氢氧化铵、16.0ml正硅酸乙酯和10g水混合均匀并搅拌，接着将0.2g铝酸钠和20g水混合溶液缓慢滴加其中，室温搅拌2h后，装入不锈钢合成釜中，170oc晶化48h，所得产物经过滤、洗涤、110oc干燥，得到粒径尺寸500nm左右的空壳型小晶粒zsm-5分子筛。（2）称取0.5g空壳型小晶粒zsm-5分子筛，在500oc焙烧8h，得到备用的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂。（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm,将活化后的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5g），反应前，催化剂在n2气氛中300oc下预处理1h，将温度调节到130oc，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1.5mpa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为15.9%，δ-戊内酯的选择性为96.8%。实施例二（1）制备空壳型小晶粒zsm-5分子筛：制备过程同实施例一。（2）称取0.5g空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂，在550oc焙烧6h，得到备用的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂。（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm,将活化后的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5g），反应前，催化剂在n2气氛中300oc预处理1h，将温度调节到150oc，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1mpa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为18.3%，δ-戊内酯的选择性为98.4%。实施例三（1）制备空壳型小晶粒zsm-5分子筛：制备过程同实施例一。（2）称取0.5g空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂，在520oc焙烧7h，得到备用的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂。（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm,将活化后的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5g），反应前，催化剂在n2气氛中300oc预处理1h，将温度调节到120oc，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在3mpa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为10.6%，δ-戊内酯的选择性为99.1%。实施例四（1）制备空壳型小晶粒zsm-5分子筛：制备过程同实施例一。（2）称取0.5g空壳型小晶粒zsm-5分子筛，在480oc焙烧10h，得到备用的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂。（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm,将活化后的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5g），反应前，催化剂在n2气氛中300oc预处理1h，将温度调节到90oc，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1.5mpa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为8.3%，δ-戊内酯的选择性为99.5%。实施例五（1）制备空壳型小晶粒zsm-5分子筛：制备过程同实施例一。（2）称取0.5g空壳型小晶粒zsm-5分子筛，在500oc焙烧10h，得到备用的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂。（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm,将活化后的空壳型小晶粒zsm-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5g），反应前，催化剂在n2气氛中300oc预处理1h，将温度调节到140oc，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1.2mpa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为16.8%，δ-戊内酯的选择性为97.1%。当前第1页12