本发明属于功能高分子材料技术领域，特别涉及一种可控流变聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术：
高流动聚丙烯(pp)一般是指熔体流动速率(mfr)≥20g/10min的聚丙烯，是21世纪以来开发的新型专用pp树脂。该树脂不仅有较高的熔体流动性，而且还可做到优良的刚韧平衡性，常应用于大型薄壁注塑制品，如家电制品、汽车零部件、工业零部件及食品与医用包装等，大大加速了汽车、家用制品、包装等大型薄壁制造业的发展。极高流动性聚丙烯树脂则指熔体流动速率(mfr)≥400g/10min的聚丙烯。
高流动抗冲聚丙烯的生产方式有三种：一是氢调法，二是可控流变法，三是茂金属催化剂法。由于氢调法是在聚合反应中加入大量氢气来终止反应，从而降低聚丙烯的分子量，提高产品的流动性，氢调法生产的聚丙烯产品分子量分布较宽，有利于加工成型。同时，由于生产过程中没有过氧化物，所以在塑料制品中不存在气味的问题。同时产品的白度大大提高且能长时间保持。在需多次受热的加工过程中能够保持相对稳定的熔体流动速率，有利于下游产品质量的控制。氢调法的劣势是聚合技术要求高，需要对原有催化剂体系进行改进，增加了产品的生产成本，更重要的是通过氢调法来调节聚丙烯熔体流动速率的范围有限，在熔体流动速率在20-40g/10min内的范围可调，这严重限制了其应用领域。而茂金属催化剂法由于其对催化剂的技术要求极高，生产工艺复杂，生产的产品能本极高，目前该法在国内也极少有应用。而可控流变法，也称化学降解工艺，通过在聚合装置造粒单元添加过氧化物，使聚丙烯发生断链，从而达到调节最终产品的熔体流动速率的目的。化学降解法开发应用较早，具有操作相对简单灵活，实现成本较低的优势。因此降解法在高流动聚丙烯产品的生产中广泛应用。dow化学公司通过对反应器生产的mfr为35g/min的共聚物进行化学降解，获得mfr为70和100g/min的超高流动及刚性和韧性平衡的产品。应用少量的降解剂可使韧性降低达到最小。但过氧化物降解产品，尤其是叔丁基醇降解，如果降解不充分，制备的塑胶粒子会有难闻的气味。
另外，授权号为cn101942146b公开了一种可控流变高光泽聚丙烯树脂，它由下列成分组成：100份的均聚聚丙烯为基料，均聚聚丙烯的数均分子量为61235-65210，加入0.1-0.25份的加工助剂，0.15-0.2份成核剂，0-1.5份硬度调节剂，0.05-0.1份光泽度调节剂和1-12份过氧化物母料，所述的过氧化物母料是由100份均聚聚丙烯和0.1-0.65份过氧化物混合组成，调节加入过氧化物母料的量可改变该树脂的流变性。该可控流变高光泽聚丙烯树脂，具有优良的耐热性(热变形温度≥110℃)和较高的刚性(弯曲模量≥1800mpa)。由于采用可控流变技术，可以灵活的调节材料的熔体流动速率，材料具有优异的成型加工性能、耐热性能和力学性能。但该法制成的专用料熔体流动速率可从7-100g/10min。其应用范围受限。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可控流变聚丙烯材料；
本发明另一目的在于提供上述可控流变聚丙烯材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述可控流变聚丙烯材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可控流变聚丙烯材料，按重量份数计，包括以下组分：
过氧化物母粒1-50份
均聚聚丙烯49-99份
加工助剂10-1份。
优选的，所述的可控流变聚丙烯材料，按重量份数计，包括以下组分：
过氧化物母粒3-50份
均聚聚丙烯49-96.5份
加工助剂10.5-1份。
可控流变聚丙烯材料中，所述的均聚聚丙烯指熔体质量流动速率为1～40g/10min(测试条件：230℃,2.16kg)的均聚聚丙烯粒料中的至少一种。优选为大连西太ppt30，中海壳牌hp502n，茂名石化的ppz30s等中的至少一种，更优选为茂名石化的ppz30s；
可控流变聚丙烯材料中，所述的加工助剂1为硬脂酰胺类润滑剂(如ebs乙撑双硬脂酰胺)、硅油和白矿油中的至少一种，优选为白矿油。
可控流变聚丙烯材料中，所述的过氧化物母粒包括以下重量份的组分：
均聚聚丙烯粉90-99份
引发剂1-10份
加工助剂20-1份。
过氧化物母粒中，所述的均聚聚丙烯粉指熔体质量流动速率为1～40g/10min(测试条件：230℃,2.16kg)的均聚聚丙烯粉料中的至少一种，优选为大连西太ppt30s粉，浙江鸿基pph225粉中的至少一种，更优选为浙江鸿基pph225粉。
过氧化物母粒中，所述的引发剂为有机过氧化物，具体为氢过氧化物(rooh)、二烷基过氧化物(roor’)、二酰基过氧化物(rcoooocr’)、过氧酯(rcooor’)、过氧化碳酸酯(rocoooocor’)及酮过氧化物[r2c(ooh)2]等中的至少一种，优选为阿克苏的tx101，江苏强盛的
过氧化物母粒中，所述的加工助剂2为硬脂酰胺类润滑剂(如ebs乙撑双硬脂酰胺)、硅油和白矿油中的至少一种，优选为乙撑双硬脂酰胺(ebs)。
一种上述的可控流变聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按比例将均聚聚丙烯粉、引发剂和加工助剂2加入到低速混合机中混合得到预混物，将预混物投入单螺杆挤出机进行挤出造粒，即得过氧化物母粒；
b、按比例将过氧化物母粒、均聚聚丙烯和加工助剂1加入到低速混合机中混合得到预混物，然后投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到可控流变聚丙烯材料。
步骤a中单螺杆挤出机筒温度控制在90℃-140℃，主机转速100-300r/min，喂料转速100-300r/min；
步骤b中双螺杆挤出机筒温度控制在180℃-230℃，主机转速500-1500r/min，喂料转速200-800r/min。
步骤a和步骤b中所述的低速混合机中混合均指在0-60r/min的转速下混合2-10min，再在60-120r/min的转速下混合1-5min。
所述的可控流变聚丙烯塑胶粒子具有极高流动、分子量分布窄、气味低，在保暖材料、医用卫生材料、过滤材料、汽车吸音材料及其他市场领域具有多样化的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明公开的一种可控流变聚丙烯材料及其制备方法和应用，通过两步法一方面解决了过氧化物在基体树脂中的分散，另一方面解决了过氧化物的低温稳定加工和聚丙烯熔体温度之间的矛盾。同时通过两步法解决了过氧化物反应完全的问题。通过该方法制备的可控流变聚丙烯材料的熔体流动速率在40-3000g/10min的范围内可调，因此极大的拓宽了其应用范围及领域。通过该方法制备的可控流变聚丙烯塑胶粒子具有极高流动、分子量分布窄、气味低，在保暖材料、医用卫生材料、过滤材料、汽车吸音材料及其他市场领域具有多样化的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中，制备可控流变聚丙烯材料所用的低速混合机是江苏张家港市科达机械有限公司生产的shr-100a；
实施例中，制备可控流变聚丙烯材料所用的双螺杆挤出机是由南京瑞亚高聚物装备有限公司生产的shj-30；
实施例中，可控流变聚丙烯材料测试样条采用的注塑机是由浙江海天注塑机有限公司生产的b-920型；
实施例中，差示扫描量热仪：瑞士梅特勒；熔融和结晶过程采用dsc分析，在氮气(n2流量为50ml/min)保护下，将约5mg样品以20℃/min的升温速率升温到210℃，恒温5min，再以20℃/min降温速率降至30℃；
实施例中，维卡软化点/热变形温度测定仪：长春市智能仪器设备有限公司。维卡软化温度采用gb/t1633标准进行测试，砝码的重量为1000g，升温速率为12℃/6min。
实施例中，熔体指数测定仪：意大利atsfaar公司；采用gb/t3682-2000标准进行测试，测试温度为230℃，砝码质量为2.16kg。
实施例中，凝胶渗透色谱仪：gpc2000water公司；以邻二氯苯为溶剂，在135℃下，以1.0ml/min速度进样，采用聚苯乙烯为标样。
各实施例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，各实施例中的性能分别用如下标准测试，如表1所示。
表1测试标准
1.熔融指数测试条件：230℃/2.16kg
2.热变形温度测试条件：4mm/0.45mpa
以下实施例中，其中均聚聚丙烯树脂粉分别选用大连西太ppt30s粉，浙江鸿基pph225粉；均聚聚丙烯粒料分别选用大连西太ppt30，中海壳牌hp502n，茂名石化的ppz30s等；引发剂采用阿克苏的tx101，江苏强盛的
实施例1
(1)过氧化物母粒(ppmb1)各组分的重量份如下：
pp225粉89份
tx10110份
70#白矿油1份
(2)其制备方法如下：将上述指定比例的各组份加入低速混合机中在0-30r/min的转速下混合2-10min，再在30-60r/min的转速下混合1-5min得到预混物，将上述预混物投入单螺杆挤出机进行挤出造粒，单螺杆挤出机筒温度分10段控制，温度控制在90-140℃，主机转速100-300r/min，喂料转速100-300r/min，并挤出造粒制备出过氧化物母粒。测得数据如表2。
实施例2
(1)过氧化物母粒(ppmb2)各组分的重量份如下：
pp225粉94份
tx1015份
70#白矿油1份
其制备工艺同实施例1，测得数据如表2所示。
实施例3
(1)过氧化物母粒(ppmb3)各组分的重量份如下：
pp225粉98份
tx1011份
70#白矿油1份
(2)其制备工艺同实施例1，测得数据如表2所示。
实施例4
(1)过氧化物母粒(ppmb4)各组分的重量份如下：
pp225粉99份
tx1011份
70#白矿油0份
(2)其制备工艺同实施例1，测得数据如表2所示。
实施例5
(1)过氧化物母粒(ppmb5)各组分的重量份如下：
pp225粉95份
tx1015份
70#白矿油0份
(2)其制备工艺同实施例1，测得数据如表2所示。
实施例6
(1)过氧化物母粒(ppmb6)各组分的重量份如下：
pp225粉94.5份
tx1015份
70#白矿油0.5份
(2)其制备工艺同实施例1，测得数据如表2所示。
对比例1
(1)过氧化物母粒(ppmb7)各组分的重量份如下：
hp502n94.5份
tx1015份
70#白矿油0.5份
(2)其制备工艺同实施例1，测得数据如表2所示。
对比例2
(1)过氧化物母粒(ppmb8)各组分的重量份如下：
ppz30s94.5份
tx1015份
70#白矿油0.5份
(2)其制备工艺同实施例1，测得数据如表2所示。
实施例7
可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb15份
ppz30s94份
ebs1份
(2)将ppmb1母粒与上述各组份按比例加入低速混合机中在0-60r/min的转速下混合2-10min，再在60-120r/min的转速下混合1-5min得到预混物，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，双螺杆挤出机筒温度分10段控制，温度控制在180-230℃，主机转速500-1500r/min，喂料转速200-800r/min，挤出造粒得到可控流变聚丙烯材料。将上述粒子加入到注塑机中加工成所需样条，注塑条件为：料筒温度220℃，模具温度60-70℃，注塑压力8mpa。测得数据如表3所示。
实施例8
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb210份
ppz30s89份
ebs1份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表3所示。
实施例9
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb350份
ppz30s49份
ebs1份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表3所示。
实施例10
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb450份
ppz30s49份
ebs1份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表3所示。
实施例11
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb510份
ppz30s89份
ebs1份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表3所示。
实施例12
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb610份
ppz30s89份
ebs1份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表3所示。
对比例3
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb710份
ppz30s89份
ebs1份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表3所示。
对比例4
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb810份
ppz30s89份
ebs1份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表3所示
实施例13
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb11份
ppz30s98.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
实施例14
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb13份
ppz30s96.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
实施例15
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb15份
ppz30s94.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
实施例16
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb110份
ppz30s92.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
实施例17
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb115份
ppz30s84.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
实施例18
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb120份
ppz30s79.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
实施例19
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb130份
ppz30s69.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
实施例20
(1)可控流变聚丙烯材料各组分的重量份如下：
ppmb150份
ppz30s49.5份
ebs0.5份
(2)其制备方法同实施例7，测得数据如表4所示。
表2实施例1-6及对比例1-2测试的理化性能数据
表3实施例7-12及对比例3-4测试的理化性能数据
表4实施例13-20测试的理化性能数据表
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。