本发明涉及阻燃剂
技术领域：
，具体地说是一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：abs是一种用途非常广泛的工程塑料，但是目前行业中仍然在大面积使用溴锑体系阻燃剂，对于环保而言是一种巨大的负担。同时溴锑体系的阻燃abs在火灾发生后会释放出有毒性气体溴化氢，会使得被困人员产生中毒的二次危害，不利于逃生和救援。技术实现要素：本发明就是为了解决上述
背景技术：
中的不足，提供了一种无卤环保、阻燃效率高的有机磷化物阻燃剂。该有机磷化物阻燃剂不仅可以在abs中具有优异的阻燃效果，与其它阻燃剂、协效阻燃剂复配在聚酯树脂、聚酰胺、聚苯乙烯树脂、聚氨酯、聚烯烃材料、丙烯酸乳液、eva乳液或橡胶及橡胶乳液中也同样具有阻燃效果。为此，本发明提供了一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：将二烷基次磷酸或烷基磷酸中的至少一种溶解于水中，与氨基化合物、多氨基化合物中的至少一种溶解在水里或分散在水里，按照二烷基次磷酸根、烷基磷酸根的总量与氨基总量的摩尔质量比为1：(0.01～100)的比例将二烷基次磷酸或烷基磷酸中的至少一种的水溶液滴加到氨基化合物、多氨基化合物水溶液或水分散液中，保持滴加温度为0℃～100℃，并搅拌1min～240min，再将反应产物过滤或浓缩烘干之后置于100℃～400℃的烘箱中烘烤10min～10h，得到有机磷化合物阻燃剂。一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：将氨基化合物、多氨基化合物中的至少一种放置于捏合机中，按照二烷基次磷酸根、烷基磷酸根的总量与氨基总量的摩尔质量比为1：(0.01～100)将二烷基次磷酸或烷基磷酸中的至少一种的水溶液以1min～240min滴完的速度滴入到捏合机中，在10℃～400℃的温度下搅拌，直到得到白色粉末或白色液体或淡黄色液体的有机磷化合物阻燃剂。优选的，二烷基次磷酸、烷基磷酸具有以下通式：通式(1)中，r1、r2可以相同或者不同，r1、r2均选自羟基或c1～c6的饱和烷烃基或c7～c18的芳烷基或c7～c18的烷芳基中的至少一种，其中r1、r2之间形成零个或一个或多个环。优选的，二烷基次磷酸为二乙基次磷酸、二甲基次磷酸、苯基乙基次磷酸、环己基乙基次磷酸、双(2-甲基)丙基次磷酸、(双异丁基次磷酸)、甲基乙基次磷酸中的一种或多种。优选的，烷基磷酸为甲基磷酸、乙基磷酸、苯基磷酸、正丁基膦酸、(2，2-二甲基)丙基膦酸中的一种或多种。优选的，氨基化合物、多氨基化合物具有如下通式：通式(2)中，r3选自c1～c6的饱和烷烃基或c7～c18的芳烷基或c7～c18的烷芳基或三元到七元碳氮杂环基或多个碳氮杂环组成的稠环基的一种或多种，z为1～10的整数。优选的，氨基化合物、多氨基化合物选自乙二胺、丙二胺、丙三胺、苯胺、间二苯胺、三聚氰胺、双氰胺、1，4-丁二胺中的一种或多种。一种有机磷化物阻燃剂，由上述任一项方法制备而成。优选的，上述有机磷化物阻燃剂的结构式为：或者或者或者或者结构式(3)～(5)中r1、r2与通式(1)中的定义相同，结构式(6)、结构式(7)中r1与通式(1)中的定义相同，结构式(3)～(7)中r3与通式(2)中的定义相同。优选的，z为不小于1且不大于10的正整数。优选的，r1、r2选自羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、环己基、辛基、庚基、壬基、癸基、苯基、苯甲基、苯乙基或环己基乙基中的至少一种；r3选甲基、乙基、丙基、1，3-丙二基、丙三基、正丁基、异丁基、三嗪基、二嗪基、哌嗪基、吡啶基、苯基、萘基中的一种或多种。一种有机磷化物阻燃剂(下记hry)可以单独在聚酯树脂、聚酰胺、聚氨酯、abs树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃材料或橡胶中应用，得到阻燃性优良的相应聚合物，也可以与氮系、硅系、磷系、磷氮系、氢氧化铝或氢氧化镁等协效阻燃剂复配后再应用。其中，聚酯树脂选自pet、pbt、tpee等，聚氨酯选自tpu、热固性聚氨酯等，abs树脂选自高丁二烯含量abs、高丙烯腈含量abs、高苯乙烯含量abs、高抗冲abs等，聚苯乙烯树脂选自无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯树脂等，聚烯烃材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、sebs及其组合物、sbs及其组合物、pp、pe等，橡胶选自epdm、丁基橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、顺式异戊橡胶等。该有机磷化物阻燃剂的添加比例为总原料质量百分含量的0.01％到80％。本发明提供一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用，具有如下有益效果：(1)本发明首先通过将二烷基次磷酸、烷基磷酸中的至少一种与氨基化合物、多氨基化合物中的至少一种的水溶液或浑浊液反应，经过过滤或浓缩后，转移到温度为100℃～400℃的烘箱中进行二次反应，得到该有机磷化物阻燃剂hry，或二烷基次磷酸、烷基磷酸中的至少一种与氨基化合物、多氨基化合物中的至少一种在100℃～400℃下，用捏合机反应，得到该有机磷化物。其中包含二烷基次磷酸的氨基盐或烷基膦酸的氨基盐含量为0％～99.99％，包含二烷基次磷酰氨或烷基膦酰氨含量为0.01％～100％。(2)该有机磷化物阻燃剂为二烷基磷酸盐或烷基磷酸盐及其磷酰胺化合物的组合物。该阻燃剂具有比二乙基次磷酸铝在工程塑料中有更好的阻燃效果。将该产品应用于聚酯树脂、聚氨酯以及聚烯烃材料、abs、聚酰胺中能够得到比二烷基次磷酸盐更优异的阻燃性；特别是在abs领域，具有优异的阻燃性能。(3)该有机磷化物阻燃剂具有比较广普的使用范围，给企业的配方设计带来便利，降低研发成本。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。实施例1将122g二乙基次磷酸溶解在500g水里得到二乙基次磷酸溶液，再将42g三聚氰胺溶解在500g水中得到混合液；将二乙基次磷酸溶液滴加到混合液中进行反应得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌240min，整个反应温度控制在80℃，最后将得到的浑浊溶液经过过滤、洗涤、干燥、并将干燥后的产品放置到100℃的烘箱中烘烤4h，得到hry阻燃剂。实施例2将122g二乙基次磷酸溶解在500g水里得到二乙基次磷酸溶液，再将54g间苯二胺溶解在500g水中得到混合液；将二乙基次磷酸溶液滴加到混合液中进行反应得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌1min，整个反应温度控制在100℃，最后将得到的浑浊溶液经过过滤、洗涤、干燥、并将干燥后的产品放置到400℃的氮气氛围的烘箱中烘烤1h，得到hry阻燃剂。实施例3将732g乙基磷酸溶解在2000g水中，得到乙基磷酸溶液，将74g丙二胺溶解在100g水里得到混合溶液，再将混合溶液滴加到乙基磷酸溶液，整个过程保持在0℃，滴加结束后继续搅拌1h，然后进行蒸馏浓缩，烘干，再将烘干的产品放置再250℃烘箱中烘烤10h，得到hry阻燃剂。实施例4将840g双氰胺放置在10℃的捏合机中，将2440g二乙基次磷酸溶解到732g水中，并以150min滴完速度滴加到捏合机中，继续捏合直到不出水蒸气，此时再将捏合机温度升高到350℃，继续捏合2h，出料，得到hry阻燃剂。实施例5将704g1，4-丁二胺放置在100℃的捏合机中，将1952g二乙基次磷酸溶解到732g水中，并以240min滴完速度滴加到捏合机中，继续捏合直到不出水蒸气，此时再将捏合机温度升高到400℃，继续捏合4h，出料，得到hry阻燃剂。实施例6将756g三聚氰胺放置在150℃的捏合机中，将732g二乙基次磷酸溶解到732g水中，并以1min滴完速度滴加到捏合机中，继续捏合直到不出水蒸气，此时再将捏合机温度升高到400℃，继续捏合2h，出料，得到hry阻燃剂。实验效果对比：以实施例2为例，将实施例2制得的hry加入不同的聚酯树脂、聚氨酯、abs树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃材料或橡胶中，检验其阻燃性能。试验1组将60gpbt、30ghry、10gadp混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在240℃～260℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃pbt，该阻燃pbt不发黄，具有ul-94-v0的阻燃特性。试验2组将60gpet、35ghry、10gadp、5gmca混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在240℃～260℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃pet，该阻燃pet具有ul-94-v0的阻燃特性。试验3组将60gpe、20ghry、10gmca、10gadp混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在140℃～160℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃pe，该阻燃pe具有ul-94-v0的阻燃特性。试验4组将70gabs、20ghry、10gmpp混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃abs，该阻燃abs具有ul-94-v0的阻燃特性。试验5组将70gtpu、15ghry、10gmpp、5gadp混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在160℃～180℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃tpu，该阻燃tpu具有ul-94-v0的阻燃特性。试验6组将75gabs、15ghry、10gmpp混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃abs，该阻燃abs具有ul-94-v0的阻燃特性。对比组1将70gabs、20gadp、10gmpp混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃abs，该阻燃abs只具有ul-94-v2的阻燃特性，远远达不到ul-94-v0的阻燃效果。对比组2将75gabs、15gadp、10gmpp混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃abs，该阻燃tpu只具有ul-94-hb的阻燃特性，远远达不到ul-94-v0的阻燃效果。表1实验测试数据对照表阻燃效果试验1组ul-94-v0试验2组ul-94-v0试验3组ul-94-v0试验4组ul-94-v0试验5组ul-94-v0试验6组ul-94-v0对比组1ul-94-v2对比组2ul-94-hb实验结果表明：本发明制备的有机磷化物阻燃剂在聚烯烃材料、聚氨酯、聚酯树脂或橡胶中应用，并且明显提高了聚烯烃材料、聚氨酯、abs树脂、聚酯树脂或橡胶的阻燃效果，使pbt、pet、epdm、pe、tpu的阻燃效果达到ul-94-v0的级别。而在添加阻燃剂的量一致的情况下，添加adp/mpp复配体系与hry/mpp复配体系相比，adp/mpp复配体系的abs阻燃效果只能达到ul-94-v2或者ul-94-hb的级别，hry/mpp复配体系可以达到ul94-v0。综上所述，添加了hry与mpp复合的聚烯烃材料、聚氨酯、abs树脂、聚酯树脂或橡胶的阻燃效果优异，特别是在abs中远远优于只添加adp以及adp复合mpp的阻燃效果，且在降低阻燃剂添加比例的情况下本发明的阻燃性能依然优异，大大降低了企业的生产费用。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12