一种生物质聚氨酯发泡材料及制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯材料领域，特别涉及一种生物质聚氨酯发泡材料及制备方法。

背景技术：

聚氨酯是一种含有许多氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)链段的聚合物，这类聚合物可用多种化学方法合成，最普通的方法是用多异氰酸酯和有机多羟基化合物(多元醇)反应。通过改变原料种类及组成，可以改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。如聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等。由于聚氨酯众多的形态和特性，逐步成为是目前应用广泛的高分子材料。

相比于其他普通高分子材料复杂的聚合反应，聚氨酯的聚合简单的多。聚氨酯的聚合主要是由典型的液态单体直接反应而成。如大多数用于工业生产的聚氨酯的前驱单体为液态，加工方式是以双组份料液混合而引发聚合反应，这使得其应用也更加多样化，通过前驱组分的直接浇筑或模塑制备各种构件。更为优异的是多异氰酸酯组分容易快速反应，但多元醇组分稳定，可以预先将催化剂、表面活性剂、阻燃剂、填料等加入分散均匀，从而使双组份的存储、使用也更为方便。

由于聚氨酯具有的耐磨、抗撕裂、抗挠曲等诸多优点。目前在家具、服装、鞋材、家电、汽车等领域的用量急剧增加。生产聚氨酯的原料大多来自石油、煤等不可再生资源，使得原料供应成本逐年攀升。特别是，由于聚氨酯的应用领域广泛，不同于普通高分子塑料，其回收困难。如鞋材、缓冲包装、保温材料等使用的聚氨酯回收困难。聚氨酯材料难以降解、其废弃物回收困难，从而面临着环境污染的问题。

为了实现聚氨酯的持续发展和绿色环保发展，利用生物质材料开发生物质聚氨酯成为解决原料紧缺、环境污染的较好途径。最初的生物质聚氨酯是将生物质材料填充于聚氨酯，生物质材料只作为简单填料被使用，尽管赋予聚氨酯一定的生物降解性，但不能解决原料的问题，而且直接填充对聚氨酯的力学性能产生较大的影响。近些年，用生物质产品替代石油原料制备聚氨酯的多元醇被开发出来，在解决多元醇原料问题，以及降解性问题得到的较大的突破。聚氨酯的主要原料是聚酯多元醇和聚醚多元醇，由于大部分植物原料不仅是富含羟基的天然化合物,而且具有稳定的立体网状结构,具有替换石油多元醇的巨大优势。废弃的稻草、秸杆、甘蔗渣等植物原料含有大量的纤维素、半纤维素、木质素等多羟基化合物。通过液化改性的方法可以获得聚酯多元醇和聚醚多元醇，成为较佳的聚氨酯原料。如将木材、稻草、秸秆等生物原料利用聚乙二醇液化试剂在酸催化下进行液化，得到的多元醇与有机多异氰酸酯反应合成聚氨酯，由于在聚氨酯链段中引入了可以自然降解的天然多糖系成分，这种聚氨酯具有较好的降解性能。

中国发明专利cn201110034192.4公开了一种以生物质废弃物和造纸黑液提取物为主要原料，制备聚氨酯泡沫材料的方法，其通过采用廉价易得的生物质废弃物作为原料，用其液化产物完全代替聚合多元醇，充分利用了农业生产中产生的废弃物；另外将造纸黑液中提取出木质素磺酸盐加入生物质降解液中，在降低原料成本同时也找到了适当地处理造纸黑液的方法，制得的聚氨酯泡沫材料由于加入了生物质成分具有良好的降解性能，不会在使用后对环境造成污染，有效利用农业生产和造纸行业中的废弃物，大大降低了原料成本，为农业生产和造纸行业中产生的废弃物找到了一种新的增值途径。

目前国内外利用植物纤维获取植物纤维聚醚多元醇的技术主要有5类，即高温液化改性技术、中低温液化技术、选择性过程液化技术、生物酶解技术、分离直接应用技术等。分离直接应用技术能耗高，面临淘汰；生物酶解技术能效不高，还在实验阶段；高温液化改性技术、选择性过程液化技术生产安全性稍差；中低温液化技术在常温常压条件下合成，生产安全性高，产品稳定性好，收率高，是国内合成植物纤维聚醚多元醇的主流技术。然而，相比于石油基多元醇的多元化结构，将生物质材料多元醇化用于聚氨酯还存在诸多技术壁垒。一方面，将生物质材料完全液化多元醇化处理工艺复杂，需要消耗大量的助剂，而且液化得率较低、杂质多，颜色深；另一方面，通过生物质材料液化得到的聚醚多元醇理化性能较差，目前研究开发生物基聚氨酯主要是用生物质基聚醚代替石油基聚醚，这就要求生物基聚醚具有与石油基聚醚相近的物理化学特性，但是要做到这一点比较困难。更为重要的是利用生物质处理的多元醇制备的聚氨酯的耐磨性、弹性、力学性能与石油基聚氨酯相比存在较大的差距，影响聚氨酯的使用。

技术实现要素：

根据上述，目前在开发生物质聚氨酯时，将生物质完全液化多元醇化作为聚氨酯的原料，存在液化成本高的问题；同时，生物质多元醇尽管促进聚氨酯的生物质降解，但聚氨酯的物化性能较差，特别是在耐磨性、弹性、力学性能优较大的降低。我们开发的生物质聚氨酯希望用于鞋材，对耐磨性、弹性和力学性能要求较高。显然，无论是直接将生物质直接作为填充料用于聚氨酯，还是将生物质液化为多元醇制备聚氨酯，得到的聚氨酯作为鞋材是不合适的。

鉴于此，本发明提出一种不同与现有技术的生物质聚氨酯发泡材料，其突出的特征是将木质纤维通过简单的密炼工艺使木质纤维表面酚羟基化，并与聚醚多元醇配制为膏状物；进一步，利用多空无机物的吸附使异氰酸酯变为膏状；利用双组份的膏状物挤出进行反应发泡，获得生物质聚氨酯发泡材料。

为实现上述所述的目的，首先，提供一种生物质聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：

s1：将木质纤维、聚乙二醇、乙酸混合均匀，然后投入密炼机在80-90℃密炼20-30min，进一步投入高回弹聚醚多元醇、无机纤维密炼均匀，放料；

s2:在步骤s1得到的物料中加入扩链剂、催化剂、稳泡剂、水搅拌为均匀的膏状料a；

s3：将聚醚多元醇在100℃真空脱水至含水小于0.05％，然后降温至50℃，与异氰酸酯与多孔无机物粉体、球形无机物粉体搅拌混合均匀，逐步升温至70-80℃，低速搅拌预聚25-35min，得到预聚的膏状料b；

s4：利用螺旋送料机，将a料与b料以质量比1：1-1.2的比例通过两个螺旋送料机进行室温送料，在捏炼机中快速捏炼混均，注入模具，在50-55℃发泡熟化5-7min，得到生物质聚氨酯发泡材料。

优选的，步骤s1中所述木质纤维、聚乙二醇、乙酸、高回弹聚醚多元醇、无机纤维按照重量份计，其中木质纤维20-25重量份、聚乙二醇3-5重量份、乙酸0.5-1.0重量份、高回弹聚醚多元醇100-120重量份、无机纤维3-5重量份。不同于目前将木质纤维利用过量的聚乙二醇进行长时间液化处理，本发明利用较少的聚乙二醇和乙酸，利用密炼机的混炼对木质纤维进行改性，保持了木质纤维的纤维结构，同时在聚乙二醇、乙酸辅和密炼机微剪切作用下，使得木质纤维的表面酚羟基含量增加，易于在聚醚多元醇形成均匀的分散，同时与异氰酸酯易于聚合。

进一步优选的，步骤s1中所述高回弹聚醚多元醇选用ep330n聚醚多元醇，羟值为33-37mgkoh/g。

进一步优选的，步骤s1中所述无机纤维选用玻璃纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须中的至少一种；用于辅助增加聚氨酯的耐磨性和强度。

优选的，步骤s2中所述扩链剂选用聚氨酯领域常用的扩链剂，具体选用1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种；扩链剂的加入量为高回弹聚醚多元醇质量的2-3％。

优选的，步骤s2中所述催化剂选用有机胺化合物或/和有机锡类化合物；进一步优选的，所述有机胺化合物选用三乙烯二胺、苄基二丁基胺；所述有机锡类化合物选用二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、辛酸亚锡、辛酸锡；典型的应用是催化剂选用二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺按照质量比2:1的复配物；加入量为高回弹聚醚多元醇质量的0.5-1％。

优选的，步骤s2中所述稳泡剂选用二甲基硅氧烷，加入量为聚醚多元醇质量的1-1.5％。

优选的，步骤s2中所述水的加入量为聚醚多元醇质量的0.1-0.5％。

优选的，步骤s3中所述聚醚多元醇、异氰酸酯、多孔无机物粉体、球形无机物粉体按照重量份混合，其中聚醚多元醇80-90重量份、异氰酸酯120-130重量份、多孔无机物粉体10-15重量份、球形无机物粉体3-5重量份。

进一步优选的，步骤s3中所述聚醚多元醇选用dl3000d，羟基值35-39mgkoh/g，酸值≤0.05mgkoh/g。

进一步优选的，步骤s3所述异氰酸酯选用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述多孔无机物粉体选用空隙率大于50％的气相白炭黑、空隙率大于65％的沸石粉、空隙率大于40％的微孔玻璃粉中的至少一种；特别是，多孔无机粉体的粒度在20-50微米；多孔无机粉体的加入会吸附部分预聚体从而由液状变为膏状；所述球形无机物粉体选用球度大于80％的硫酸钡、玻璃微球中的一种。较高的球度使得膏体易于滑动和分散。另外，多孔无机粉体和求性无机粉体的加入，进一步会增强聚氨酯的耐磨性。

优选的，步骤s4中所述模具根据聚氨酯的产品要求选择。例如，为了得到片状的聚氨酯发泡材料，设置片材模具；为了得到诸如鞋底，设置模具为鞋底模具。

本发明还提供由上述方法制备得到的一种生物质聚氨酯发泡材料。木质纤维不完全液化获得多元醇尽管可以制备生物质聚氨酯，然而聚氨酯的机械性能较差，从而影响使用。为此，本发明在聚乙二醇、乙酸辅助下，利用密炼机的微剪切使木质纤维表面酚羟基化处理，其不但易于在聚醚多元醇中均匀分散，而且易于和异氰酸酯反应，使得木质纤维的骨架得到充分的保留，在赋予聚氨酯生物降解性的同时，使得聚氨酯保留较佳的力学性能；进一步，辅助无机纤维，有效提升了聚氨酯的耐磨性和强度。特别的，由于使用的木质纤维为表面改性的木质纤维，而非完全液化，因此改性的木质纤维与聚醚多元醇混合后得到的a料为膏体。为了适应工业化生产和应用，本发明将异氰酸酯预聚化处理，并配合具有微孔的无机物吸附预聚体，从而使得b料也为膏体状，使得a、b料以膏体的形态捏炼混合使用。

本发明相比于现有技术，优异的效果体现在：

1、相比于现有直接将木质纤维分散在聚氨酯中，本发明通过对木质纤维的表面酚羟基化处理，使得木质纤维在聚氨酯中的结合性、相容性更好。

2、相比于现有将木质纤维完全液化成多元醇制备聚氨酯影响力学性能，本发明保留了木质纤维的纤维结构，使得力学性能得到保留，同时，酚羟基化处理的木质纤维易于和异氰酸酯反应形成整体，使得木质纤维不但是骨架，也是辅助的反应物，赋予聚氨酯生物质特性。

3、本发明立足目前生物质材料用于聚氨酯的技术壁垒，为了实现规模化的制备和使用生物质聚氨酯，通过简单易行的方法处理木质纤维，并以膏体状双组份在模塑中进行加工使用，可以根据模具选择直接制备成鞋底、汽车保险杠、地板、保温片材等。制得的生物质聚氨酯泡沫材料具有良好的机械性能，使用后具有良好的降解性能，不会在使用后对环境造成污染。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1是本发明一种生物质聚氨酯发泡材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的和具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。另外，采用的对比例主要是进行定性的相对的对比，为保证实验的精准对比，对比例选用的原料均为实施例相一致的原料。

实施例1

s1：将宜兴市振邦建材有限公司提供的木质纤维20kg、4kg聚乙二醇400、0.5kg乙酸混合均匀，然后投入密炼机在80℃密炼30min，密炼转速为30rpm；进一步投入ep330n聚醚多元醇100kg、玻璃纤维3kg，继续密炼5min至均匀，放料；

s2:在步骤s1得到的物料中加入扩链剂、催化剂、稳泡剂、水搅拌为均匀的膏状料a；扩链剂选用1，4-丁二醇，加入量为ep330n质量的2％；催化剂选用二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺按照质量比2:1的复配物，加入量为ep330n质量的0.5％；稳泡剂选用二甲基硅氧烷，加入量为ep330n质量的1％；所述水的加入量为ep330n质量的0.3％。

s3：将80kg聚醚多元醇dl3000d在100℃真空脱水至含水小于0.05％，然后降温至50℃，加入120kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步加入10kg的粒度在20-50微米、空隙率大于50％的气相白炭黑，加入3kg球度大于80％的硫酸钡，逐步升温至70℃，低速搅拌预聚25min，得到预聚的膏状料b；

s4：利用螺旋送料机，将a料与b料以质量比1：1的比例通过两个螺旋送料机进行室温送料，在捏炼机中快速捏炼混均，注入片材模具，在50℃发泡熟化7min，得到生物质聚氨酯发泡材料。

实施例2

s1：将宜兴市振邦建材有限公司提供的木质纤维22kg、5kg聚乙二醇400、1kg乙酸混合均匀，然后投入密炼机在90℃密炼30min，密炼转速为30rpm；进一步投入ep330n聚醚多元醇110kg、陶瓷纤维3kg，继续密炼10min至均匀，放料；

s2:在步骤s1得到的物料中加入扩链剂、催化剂、稳泡剂、水搅拌为均匀的膏状料a；扩链剂选用乙二醇，加入量为ep330n质量的3％；催化剂选用二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺按照质量比2:1的复配物，加入量为ep330n质量的0.5％；稳泡剂选用二甲基硅氧烷，加入量为ep330n质量的1％；水的加入量为ep330n质量的0.4％。

s3：将90kg聚醚多元醇dl3000d在100℃真空脱水至含水小于0.05％，然后降温至50℃，加入120kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步加入10kg的粒度在20-50微米、空隙率大于40％的微孔玻璃粉，加入3kg球度大于80％的硫酸钡，逐步升温至80℃，低速搅拌预聚35min，得到预聚的膏状料b；

s4：利用螺旋送料机，将a料与b料以质量比1：1.2的比例通过两个螺旋送料机进行室温送料，在捏炼机中快速捏炼混均，注入模具，在55℃发泡熟化5min，得到生物质聚氨酯发泡材料。

实施例3

s1：将宜兴市振邦建材有限公司提供的木质纤维25kg、5kg聚乙二醇400、0.8kg乙酸混合均匀，然后投入密炼机在90℃密炼30min，密炼转速为30rpm；进一步投入ep330n聚醚多元醇100kg、玻璃纤维5kg，继续密炼15min至均匀，放料；

s2:在步骤s1得到的物料中加入扩链剂、催化剂、稳泡剂、水搅拌为均匀的膏状料a；扩链剂选用1，4-丁二醇，加入量为ep330n质量的3％；催化剂选用二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺按照质量比2:1的复配物，加入量为ep330n质量的1％；稳泡剂选用二甲基硅氧烷，加入量为ep330n质量的1.5％；水的加入量为ep330n质量的0.3％。

s3：将85kg聚醚多元醇dl3000d在100℃真空脱水至含水小于0.05％，然后降温至50℃，加入130kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步加入15kg的粒度在20-50微米、空隙率大于50％的气相白炭黑，加入4kg球度大于80％的玻璃微球，逐步升温至70℃，低速搅拌预聚30min，得到预聚的膏状料b；

s4：利用螺旋送料机，将a料与b料以质量比1：1的比例通过两个螺旋送料机进行室温送料，在捏炼机中快速捏炼混均，注入模具，在55℃发泡熟化7min，得到生物质聚氨酯发泡材料。

对比例1

s1：将宜兴市振邦建材有限公司提供的木质纤维20kg、40kg聚乙二醇400、2.5kg乙酸混合均匀，然后投入密炼机在80℃密炼60min，密炼转速为30rpm，物料变稀；进一步投入ep330n聚醚多元醇100kg、玻璃纤维3kg，继续密炼5min至均匀，放料；

s2:在步骤s1得到的物料中加入扩链剂、催化剂、稳泡剂、水搅拌为均匀的烯状物料a；扩链剂选用1，4-丁二醇，加入量为ep330n质量的2％；催化剂选用二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺按照质量比2:1的复配物，加入量为ep330n质量的0.5％；稳泡剂选用二甲基硅氧烷，加入量为ep330n质量的1％；所述水的加入量为ep330n质量的0.3％。

s3：将80kg聚醚多元醇dl3000d在100℃真空脱水至含水小于0.05％，然后降温至50℃，加入120kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步加入10kg的粒度在20-50微米、空隙率大于50％的气相白炭黑，加入3kg球度大于80％的硫酸钡，逐步升温至70℃，低速搅拌预聚25min，得到预聚的膏状料b；

s4：利用螺旋送料机，将a料与b料以质量比1：1的比例通过两个螺旋送料机进行室温送料，在捏炼机中快速捏炼混均，注入片材模具，在50℃发泡熟化7min，得到生物质聚氨酯发泡材料。

对比例1加入了较多的聚乙二醇和乙酸，并延长了密炼剪切的时间，使植物纤维液化程度加深。植物纤维的结构破坏严重，从而影响最终聚氨酯的强度和耐磨性。

对比例2

s1：将宜兴市振邦建材有限公司提供的木质纤维20kg、4kg聚乙二醇400、0.5kg乙酸混合均匀，然后投入密炼机在80℃密炼30min，密炼转速为30rpm；进一步投入ep330n聚醚多元醇100kg，继续密炼5min至均匀，放料；

s2:在步骤s1得到的物料中加入扩链剂、催化剂、稳泡剂、水搅拌为均匀的膏状料a；扩链剂选用1，4-丁二醇，加入量为ep330n质量的2％；催化剂选用二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺按照质量比2:1的复配物，加入量为ep330n质量的0.5％；稳泡剂选用二甲基硅氧烷，加入量为ep330n质量的1％；所述水的加入量为ep330n质量的0.3％。

s3：将80kg聚醚多元醇dl3000d在100℃真空脱水至含水小于0.05％，然后降温至50℃，加入120kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步加入10kg的粒度在20-50微米、空隙率大于50％的气相白炭黑，加入3kg球度大于80％的硫酸钡，逐步升温至70℃，低速搅拌预聚25min，得到预聚的膏状料b；

s4：利用螺旋送料机，将a料与b料以质量比1：1的比例通过两个螺旋送料机进行室温送料，在捏炼机中快速捏炼混均，注入片材模具，在50℃发泡熟化7min，得到生物质聚氨酯发泡材料。

对比例2没有在a料中加玻璃纤维，会对最终聚氨酯的强度和耐磨性产生一定的影响。

对比例3

s1：将宜兴市振邦建材有限公司提供的木质纤维20kg、4kg聚乙二醇400、0.5kg乙酸混合均匀，然后投入密炼机在80℃密炼30min，密炼转速为30rpm；进一步投入ep330n聚醚多元醇100kg、玻璃纤维3kg，继续密炼5min至均匀，放料；

s2:在步骤s1得到的物料中加入扩链剂、催化剂、稳泡剂、水搅拌为均匀的膏状料a；扩链剂选用1，4-丁二醇，加入量为ep330n质量的2％；催化剂选用二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺按照质量比2:1的复配物，加入量为ep330n质量的0.5％；稳泡剂选用二甲基硅氧烷，加入量为ep330n质量的1％；所述水的加入量为ep330n质量的0.3％。

s3：将80kg聚醚多元醇dl3000d在100℃真空脱水至含水小于0.05％，然后降温至50℃，加入120kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步加入10kg的粒度在20-50微米、空隙率大于50％的气相白炭黑，逐步升温至70℃，低速搅拌预聚25min，得到预聚的膏状料b；

s4：利用螺旋送料机，将a料与b料以质量比1：1的比例通过两个螺旋送料机进行室温送料，在捏炼机中快速捏炼混均，注入片材模具，在50℃发泡熟化7min，得到生物质聚氨酯发泡材料。

对比例3在b料中没有加入球性的硫酸钡，一方面会影响b料的滑动性，从而影响a料和b料的均匀性，另外也会影响聚氨酯的耐磨性。

测试项目：

为了进行定性的对比分析，在a、b料双组份发泡聚合反应时，实施例1-3、对比例1-3的s4步骤使用片材模具进行模塑成型，得到片状的生物质聚氨酯发泡材料进行性能测试。

1、成型密度测试：

参考gb/t533-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》，采用试验方法a测试密度，数据如表1所示。

2、拉伸强度测试：

参照gb/t6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》，用裁样机裁取哑铃状试样，至少5个，拉伸速率为500±50mm/mm，测试拉伸强度和伸长率如表1所示。

3、nbs耐磨性：

参照astm-d1630-2006《橡胶耐磨特性的标准试验方法》，将25.4×25.4mm鞋材测试试片于试验机预磨，使试件与磨擦装置面积磨合后加一定荷重,观察试件到达一定的磨耗深度所需磨擦轮圈数,进而评定磨耗性。根据鞋材试试片的比重以及标准橡胶的校正系数计算出鞋底测试试片的相对体积磨耗量，以鞋底测试试片的相对体积损失量的大小来评估测试鞋底的耐磨性能。其中测试关键参数为：转轮直径：∮150mm(外径)；荷重：2265g三组；转轴速度：45±5rpm；砂纸粒度:40#。测试结果如表1所示。

表1：

通过上述测试，本发明采用对木质纤维的界面酚羟基化，并辅助无机纤维、球形无机粉体，使得到的聚氨酯发泡材料保持优异的强度和耐磨性。对比例1加入了较多的聚乙二醇和乙酸延长了密炼剪切使植物纤维液化程度加深，植物纤维的结构破坏严重，从而影响最终聚氨酯的强度和耐磨性。对比例2没有在a料中加玻璃纤维，会对最终聚氨酯的强度和耐磨性产生一定的影响。对比例3在b料中没有加入球性的硫酸钡，会影响聚氨酯的耐磨性。

应当理解，本文所述的示例性实施方案应当被认为是说明性的而非限制性的。而且，应可将各实施方案中关于各特征或方面的描述适用于其他实施方案中的其他类似特征或方面。

尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施方案，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。