本发明涉及一种高效持久流滴大棚膜及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
普通棚膜表面是疏水的，水滴与薄膜之间的界面张力大。当膜内的空气温度低于露点时，水蒸气达到饱和状态从而在其表面凝结成水滴，发生雾化，带来以下危害：(1)光发生折射或散射，降低薄膜的透光率，影响光合作用的进行；(2)经水滴聚焦后的光线会灼伤作物；(3)小水滴不断聚集增大最终滴落，滴落至作物上会引起烂根、烂秧；(4)棚内湿度增加，易传播病菌，导致病虫害；(5)雾滴蒸发吸热，会降低棚内温度，减弱其保温效果。由此可见，提高农用大棚膜的流滴性能，防止水滴在其表面凝结和滴落是至关重要的。熔融共混法制备的流滴膜，其工艺简单，原料及加工成本低。在薄膜基材中添加流滴剂，依靠流滴剂从内部迁移到薄膜表面，来维持薄膜的流滴功能。其薄膜流滴持效期通常仅有4-6个月，功能持效期与膜本身使用寿命相差甚远，春季大面积失效，严重影响农作物的产量。
外涂覆法制备的流滴膜，是将制成的涂覆液涂覆在薄膜表面，使薄膜表面具有亲水性，可将棚内的水蒸汽吸附到膜表面，从而实现流滴功能。其流滴持效期相对较长，持效期可达到1-2年，但其原料成本较高，生产效率较低，且其表面易刮蹭，易使流滴膜大面积失效。
工艺思路：
(1)采用流滴剂复配法，不同流滴剂具有不同的作用时间。选择三种流滴剂进行复配，使其相互协同配合，作用时间互补，延长棚膜的流滴持效期。同时添加增容剂，使流滴剂与lldpe之间的相容性得到提高，从而减缓流滴剂在薄膜内部的迁移速率；
(2)采用lldpe/eva混合树脂作为基体，eva是乙烯与极性醋酸乙烯共聚得到的无规共聚物，它的大分子主链是乙烯链，侧链是醋酸乙烯基团。与聚乙烯相比较，eva分子链中引入醋酸乙烯酯单体，增加其聚合物的支化度，从而大幅度降低了聚合物的结晶度，影响eva薄膜的透光率，同时也提高了增容剂与树脂的相容性。相容性的提高延缓流滴剂在薄膜内的迁移，薄膜的流滴持效期被延长。
(3)在薄膜表面涂覆一层单宁酸/海藻酸钠混合液。涂层在薄膜表面的粘附减缓流滴剂在薄膜内部的迁移速率，涂层的自愈合性能解决了刮痕导致的流滴性能失效问题。
该工艺操作简单，成本较低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种流滴持效期得到延长的大棚膜及制备方法。
一种流滴持效期长的大棚膜，其特征在于，所用的原料主要包括：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、流滴剂、增容剂。
制备方法是将称取的聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、流滴剂、增容剂通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、冷却、牵引、切粒，制取流滴母粒，将制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑处理后，得到熔融共混法制备的流滴膜。将此膜作为外涂覆流滴膜的基底，室温下在其表面涂覆单宁酸与海藻酸钠混合液。
本发明涉及熔融共混法制备的流滴膜其厚度为0.08-0.1mm，外涂覆层厚度为8.8um。
其中线型低密度聚乙烯80-90份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10-20份、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐15-30份、所述流滴剂3-5份。
其中线型低密度聚乙烯熔体流动速率：2.0g/10min；乙烯-醋酸乙烯共聚物，va含量18％，熔体流动速率：2.5g/10min。
其中双螺杆挤出机转速控制为：700r/min-1040r/min，熔体压力为：0.5mpa-2mpa；温度采用分区控制，具体如下:
机头温度为：204℃；一区温度为：96℃；二区温度为：185℃；三区温度为：189℃；四区温度为：194℃，五区温度199℃，六区温度203℃，七区温度205℃，八区温度204℃。
其中吹膜机的螺杆公称直径：30mm，口模直径60mm，螺杆长径比：30：1，冷却方式为单风环风冷。
其中外涂覆层单宁酸与海藻酸钠的浓度均为3wt％，体积混合比例为1:1。
本发明的作用机理：
本发明提供的一种流滴持效期长的大棚膜及制备方法。通过在流滴膜中加入流滴剂，通过三种流滴剂的复配，由于三种流滴剂的分子链长短不同，它们在迁移与排列过程中互相弥补、相互作用，形成紧密排列的分子刷。分子刷的存在，在更大程度上降低了流滴剂与薄膜表面的界面张力，提高流滴膜表面的润湿能力。不同流滴剂具有不同的作用时间。选择几种流滴剂进行复配，使其相互协同配合，作用时间互补，使棚膜的流滴持效期得到延长。
同时添加增容剂，此增容剂倾向位于薄膜基质与流滴剂两者之间的界面处，增容剂中的极性基团与流滴剂分子的极性基团相互作用，增容剂主链与薄膜基质相互作用，这样有效降低流滴剂在薄膜中的迁移速率，但同时又能保证棚膜表面存在一定量的流滴剂，使其具备流滴性，进而有效延长流滴持效期。
eva是乙烯与极性醋酸乙烯共聚得到的无规共聚物，它的大分子主链是乙烯链，侧链是醋酸乙烯基团。与聚乙烯相比较，eva分子链中引入醋酸乙烯酯单体，增加其聚合物的支化度，从而大幅度降低了聚合物的结晶度，影响eva薄膜的透光率，极性基团醋酸乙烯的引入降低了薄膜表面的界面张力，提高薄膜表面的润湿性。更重要的是增加流滴剂与基础树脂的相容性，延缓流滴剂在薄膜内部的迁移速率，从而薄膜的流滴持效期得到延长。
在薄膜表面涂覆一层单宁酸/海藻酸钠混合液。涂层在薄膜表面的粘附减缓流滴剂在薄膜内部的迁移速率，棚膜的流滴持效期进一步得到延长。同时单宁酸与海藻酸钠这两者结构中均含有大量的羟基，当涂层吸收水分时，分子链的运动以及氢键网络的重建，使涂层表面上的刮痕具有自愈合特性，并且解决了刮痕导致的流滴性能失效问题。
本发明的优点：
本发明的一种高效持久流滴大棚膜优点是：(1)将具有缓释作用的助剂加入到棚膜配方中；基础树脂中加入带有极性基团的乙烯-醋酸乙烯共聚物；通过三种流滴剂的复配；流滴膜的表面涂覆吸水性涂层，使得流滴剂在棚膜内部的迁移速率降低，同时又能保证棚膜表面存在一定量的流滴剂，进而有效延长流滴膜的流滴持效期。(2)制备的高效持久流滴膜具有长的流滴持效期，在60℃加速流滴实验条件下，长效流滴农膜的流滴持效期为23天；同厚度的商用流滴膜的流滴持效期为6-8天。(3)棚膜表面的涂覆层具有水触发自愈合特性，为棚膜在实际应用中易产生的刮痕问题提供了有效的解决方案。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种高效持久流滴大棚膜及其制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按重量份数分别称取以下原料：
线型低密度聚乙烯80-90份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10-20份、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐15-30份、所述三种流滴剂共3-5份。其中，线型低密度聚乙烯熔体流动速率：2.0g/10min；乙烯-醋酸乙烯共聚物，va含量18％，熔体流动速率：2.5g/10min。
步骤2、利用步骤1称取的原料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、冷却、牵引、切粒，制取流滴母粒，用来吹制薄膜。
在双螺杆挤出机中螺杆转速控制为：700-1040r/min，熔体压力为：0.5-2mpa，温度采用分区控制，具体如下:
机头温度为：204℃；一区温度为：96℃；二区温度为：185℃；三区温度为：189℃；四区温度为：194℃；五区温度199℃；六区温度203℃；七区温度205℃；八区温度204℃。
在步骤2中采用了双螺杆挤出机，其工作原理具体如下：
在双螺杆挤出机中，混合物料倒入加料装置中，经螺杆作用到达机头口模，在这一过程中混合物料的运动情况因螺杆的啮合方式、旋转方向不同而不同；
双螺杆挤出机的主要参数具体如下：
(1)螺杆公称直径：指的是螺杆外径，单位为：mm，双螺杆的直径越大，表征机器的加工能力越大。
(2)螺杆的长径比：指的是螺杆的有效长度与外径之比，一般整体式双螺杆挤出机的长径比是在7-18之间，从发展看，长径比有逐步加大的趋势。
(3)螺杆的转向，有同向和异向之分；一般同向旋转的双螺杆挤出机多用于混料，异向旋转的挤出机多用于挤出制品。
步骤3、将步骤2制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑处理后，得到外涂覆流滴膜的基底，即熔融共混法制备的流滴膜。具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑机处理后，得到流滴棚膜。吹制的流滴膜厚度为0.08mm。吹塑机螺杆公称直径：30mm，口模直径60mm，螺杆长径比：30：1，冷却方式为单风环风冷。温度采用分区控制，具体如下:
一区温度：100℃；二区温度：140℃；三区温度：150℃；四区温度：160℃；五区温度：162℃；六区温度：161℃；
步骤4、将步骤3制取的流滴膜作为外涂覆层的基底，即在其表面涂覆一层单宁酸与海藻酸钠的混合液，在室温下自然成膜。它们的浓度均为3wt％，体积混合比例为1:1，涂层厚度为8.8um。
实施例一
按重量份数分别称取以下原料：线型低密度聚乙烯90份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10份，线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐15份，所述三种流滴剂共4份，其中三种流滴剂复配比例为gms：tween60：span20＝1：1：1，将称取的原料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、冷却、牵引、切粒，制取流滴母粒，用来吹制薄膜。在双螺杆挤出机中螺杆转速控制为：780r/min，熔体压力为：0.5mpa，将制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑处理后，得到熔融共混法制备的流滴膜，流滴膜厚度为0.08mm。将制取的流滴膜作为外涂覆层的基底，即在其表面涂覆一层单宁酸与海藻酸钠的混合液，在室温下自然成膜。它们的浓度均为3wt％，体积混合比例为1:1，涂层厚度为8.8um。在60℃加速流滴实验条件下，流滴棚膜的流滴持效期为17.5天。
实施例二
按重量份数分别称取以下原料：线型低密度聚乙烯80份，乙烯-醋酸乙烯共聚物20份，线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐15份，所述三种流滴剂共4份，其中三种流滴剂复配比例为gms：tween60：span20＝3：1：1，将称取的原料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、冷却、牵引、切粒，制取流滴母粒，用来吹制薄膜。在双螺杆挤出机中螺杆转速控制为：800r/min，熔体压力为：0.5mpa，将制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑处理后，得到熔融共混法制备的流滴膜，流滴膜厚度为0.08mm。将制取的流滴膜作为外涂覆层的基底，即在其表面涂覆一层单宁酸与海藻酸钠的混合液，在室温下自然成膜。它们的浓度均为3wt％，体积混合比例为1:1，涂层厚度为8.8um。在60℃加速流滴实验条件下，流滴棚膜的流滴持效期为15.2天。
实施例三
按重量份数分别称取以下原料：线型低密度聚乙烯90份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10份，线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐30份，所述三种流滴剂共4份，其中三种流滴剂复配比例为gms：tween60：span20＝3：1：1，将称取的原料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、冷却、牵引、切粒，制取流滴母粒，用来吹制薄膜。在双螺杆挤出机中螺杆转速控制为：850r/min，熔体压力为：1.2mpa，将制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑处理后，得到熔融共混法制备的流滴膜，流滴膜厚度为0.09mm。将制取的流滴膜作为外涂覆层的基底，即在其表面涂覆一层单宁酸与海藻酸钠的混合液，在室温下自然成膜。它们的浓度均为3wt％，体积混合比例为1:1，涂层厚度为8.8um。在60℃加速流滴实验条件下，流滴棚膜的流滴持效期为16.1天。
实施例四
按重量份数分别称取以下原料：线型低密度聚乙烯90份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10份，线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐30份，所述三种流滴剂共4份，其中三种流滴剂复配比例为gms：tween60：span20＝1：1：1，将称取的原料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、冷却、牵引、切粒，制取流滴母粒，用来吹制薄膜。在双螺杆挤出机中螺杆转速控制为：940r/min，熔体压力为：2mpa，将制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑处理后，得到熔融共混法制备的流滴膜，流滴膜厚度为0.08mm。将制取的流滴膜作为外涂覆层的基底，即在其表面涂覆一层单宁酸与海藻酸钠的混合液，在室温下自然成膜。它们的浓度均为3wt％，体积混合比例为1:1，涂层厚度为8.8um。在60℃加速流滴实验条件下，流滴棚膜的流滴持效期为21天。
实施例五
按重量份数分别称取以下原料：线型低密度聚乙烯90份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10份，线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐30份，所述三种流滴剂共5份，其中三种流滴剂复配比例为gms：tween60：span20＝1：1：1，将称取的原料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、冷却、牵引、切粒，制取流滴母粒，用来吹制薄膜。在双螺杆挤出机中螺杆转速控制为：1040r/min，熔体压力为：1.8mpa，将制取的流滴母粒添加到吹塑机中，经吹塑处理后，得到熔融共混法制备的流滴膜，流滴膜厚度为0.09mm。将制取的流滴膜作为外涂覆层的基底，即在其表面涂覆一层单宁酸与海藻酸钠的混合液，在室温下自然成膜。它们的浓度均为3wt％，体积混合比例为1:1，涂层厚度为8.8um。在60℃加速流滴实验条件下，流滴棚膜的流滴持效期为23天。
上述实施例进一步说明，制备的流滴持效期相对较长的流滴膜，工艺简单，成本较低，生产效率相对较高，同时不会污染环境。涂层的自愈合特性，解决了棚膜表面的刮蹭问题。
应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。