1.本发明涉及聚醚多元醇的精制，尤其涉及磷腈类催化剂合成聚醚多元醇的精制。
背景技术：2.聚醚多元醇是一种大宗化工原料，应用广泛。聚醚多元醇的工业合成一般采用碱性催化剂和双金属催化剂两种。koh是最常用的一种碱性催化剂，其反应条件比较温和，反应较易控制，催化剂成本低，但是其在催化过程中容易发生链转移反应，导致产品相对分子质量较低、分布较宽、不饱和度高等一系列缺点，影响产品性能指标，使产品的应用受到限制。用双金属催化剂生产的聚醚不存在上述问题，其催化剂活性高，制成的产品相对分子质量较高、分布较窄，不饱和度低等特性，但是双金属催化剂不能用小分子化合物(如丙二醇、丙三醇等)做起始剂，并且生成的聚醚含有金属成分，影响到聚醚多元醇的应用范围。
3.磷腈类化合物是一类极具发展潜力和推广价值的新型聚醚合成催化剂。它与工业上广泛使用的koh催化剂相比具有环氧单体聚合活性高、聚醚产物不饱和度低等优点；与高活性的双金属催化剂相比具有可用小分子化合物作起始剂和eo直接封端等优点。此外，磷腈催化剂最大的特点是其分子结构中不含金属元素，因而用它们制备的聚醚无色、有较高的纯度，用这样的聚醚生产的聚氨酯制品不易着色，且物性优良，因此磷腈催化剂的开发和逐步大规模投入使用，对聚醚多元醇的生产和应用具有十分重要的意义。但是磷腈催化剂通常呈碱性，它们若存在于聚醚产品中会严重影响其储存稳定性及使用性能，而且该类聚醚会带有一定的氨类气味，对人体有害，因此必须将其去除。
4.中国专利cn105237759a公开了一种高拉伸弹性体用聚醚多元醇及其制备方法，所述的聚醚多元醇由如下质量份数的原料制成：水杨醇50-100份、催化剂2-20份、环氧丙烷700-4000份；所述制备方法：将水杨醇与催化剂投入反应釜中，用氮气置换，升温至85℃，加入环氧丙烷进行聚合反应，反应结束，熟化得粗品，再经水洗、中和、吸附、干燥、过滤得所述聚醚多元醇。本发明采用水杨醇为起始剂，在碱金属催化剂、双金属氰化物络合物催化剂和磷腈类催化剂三者的复合催化剂作用下与环氧丙烷发生开环聚合制备得高拉伸弹性体用聚醚多元醇，用于弹性体制备时能够显著提升弹性体的拉伸性能；所述制备方法科学合理、简单易行。
5.中国专利cn110577637a涉及聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法。所述的磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法，步骤如下：(1)将粗聚醚多元醇投入到精制反应釜中，加水搅拌；(2)加入中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；(3)负压脱水，加入离子交换树脂进行吸附交换；(4)加入抗氧剂，过滤得到精制聚醚多元醇。本发明的磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法，方法简单、高效，可以使用常用的中和-吸附设备进行生产，无需设备改造，能有效降低聚醚多元醇的气味，同时最大程度的除去聚醚多元醇中残留的催化剂，精制后的聚醚多元醇挥发性有机物少，气味低。
6.中国专利cn108059717a公开了一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用。所述
精制方法包括如下步骤：1)向粗制聚醚多元醇中加入水和复配抗氧剂；2)中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；3)负压脱水、过滤得到精制聚醚多元醇；其中，所述粗制聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，所述复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂dpdp。本发明的精制方法能有效降低聚醚的气味，同时最大限度的除去碱金属催化剂。
7.目前为止，现有技术公开的碱金属催化剂合成聚醚多元醇的精制一般都需要采用有机酸或无机酸进行中和，然后加入吸附剂进行吸附。但是，磷腈催化剂合成聚醚多元醇的精制若直接采用上述方法，不仅体系会出现浑浊，而且聚醚中残留的催化剂含量较高，体系氨味较浓。
技术实现要素：8.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚醚多元醇的精制方法，该方法主要应用在磷腈化合物为催化剂的聚醚合成体系，其工艺简单，用时少，能有效去除聚醚多元醇中的磷腈类催化剂，改善产品的ph值，并最大程度的降低了聚醚的氨类气味。
9.本发明的目的之一在于提供一种聚醚多元醇的精制方法，包括：采用吸附剂对聚醚多元醇进行吸附处理，其中，将所述吸附剂分至少两批加入聚醚多元醇中进行至少两次吸附处理(例如两次)，在每次加吸附剂之前先向所述聚醚多元醇中加水，每次吸附处理后进行脱水和过滤。
10.在一种优选的实施方式中，基于100重量份聚醚多元醇，水每次的加入量为0.5～10重量份，优选为1～8重量份，更优选为3～6重量份。
11.其中，加入水的目的是促进聚醚多元醇进行乳化，释放出其中的磷腈类催化剂，然后通过吸附剂将释放出的磷腈类催化剂进行吸附，达到去除的目的。虽然通过乳化可以促使磷腈类催化剂的去除，但是乳化程度太高，在脱水的过程中，聚醚易跟水一起被真空抽走，且水脱除不干净，尚处于乳化状态的聚醚在过滤的过程中，也会挂在过滤网上，造成产品得率降低。因此，如何能够在低乳化程度下(即尽力少加水)达到高的磷腈类催化剂去除效果是至关重要的。
12.基于上述，为了尽量在低乳化程度下达到高的磷腈类催化剂去除效率，本发明通过将所述吸附剂分次对聚醚多元醇进行多次吸附处理，即，每次采用少量水保证低乳化程度，同时，进行多次乳化、吸附过程。按照上述思路，发明人进行了大量实验，发现，在本发明的技术方案下，不仅大大提高了磷腈类催化剂的去除效果、而且大大降低了聚醚多元醇在精制过程中能量的损耗。
13.在一种优选的实施方式中，所述吸附剂选自固体酸吸附剂，优选选自铝硅酸盐或选自铝硅酸盐与其他硅酸盐的混合物。
14.在进一步优选的实施方式中，所述吸附剂选自硅酸铝或选自硅酸铝与硅酸铝镁的混合物。
15.其中，发明人经过大量实验发现，在现有技术中被经常使用的硅酸镁的去除效果远不如硅酸铝、硅酸镁铝。
16.在一种优选的实施方式中，所述吸附剂的粒径为50～200μm(优选50～150μm)，比表面积≥100m2/g。
17.在一种优选的实施方式中，基于100重量份的聚醚多元醇，吸附剂每次的加入量为
0.2～5重量份，优选为0.5～3重量份，更优选为0.5～2重量份。
18.在本发明中，每次吸附处理加入的吸附剂用量明显低于现有技术的用量，但是其效果仍然非常优异，甚至优于现有技术公开的效果。
19.在一种优选的实施方式中，在每次脱水后控制聚醚多元醇中的水分含量≤0.5％，优选≤0.1％。
20.发明人经过大量实验研究发现，对聚醚多元醇粗产品和聚醚多元醇中间产物中的水含量需要严格控制，不能高于0.5％，因为如果高于0.5％，尚有聚醚多元醇处于乳化状态，在过滤的过程中，乳化的聚醚多元醇会挂在过滤网上，最终造成产品损失、降低产率，因此，在此也可以看出，本发明严格控制聚醚多元醇的乳化程度。
21.在一种优选的实施方式中，所述精制方法采用两次吸附处理，包括以下步骤：
22.步骤1、向待处理的聚醚多元醇粗产物中加水得到体系一，向所述体系一中加入吸附剂，搅拌，然后进行脱水和过滤，得到聚醚多元醇中间产物；
23.步骤2、向所述聚醚多元醇中间产物中加水得到体系二，向所述体系二中加入吸附剂，搅拌，然后进行脱水和过滤，得到聚醚多元醇成品。
24.在一种优选的实施方式中，在步骤1所述体系一中，基于100重量份的聚醚多元醇粗产物，水的加入量为0.5～10重量份，优选为1～8重量份，更优选为3～6重量份。
25.在一种优选的实施方式中，在步骤2所述体系二中，基于100重量份的聚醚多元醇中间产物，水的加入量为0.5～10重量份，优选为1～8重量份，更优选为3～6重量份。
26.在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，对所述体系一和体系二均进行搅拌处理，所述搅拌处理如下进行：于30～120℃搅拌0.5～5h，优选地，于40～90℃搅拌1～3h。
27.其中，在加入吸附剂之前先对体系一和体系二先进行搅拌处理，可以促进体系的乳化，实现在低水用量的情况下达到最佳乳化效果，尽量释放出磷腈类催化剂。
28.在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述吸附剂选自固体酸吸附剂，优选选自铝硅酸盐或选自铝硅酸盐与其他硅酸盐的混合物。
29.在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述吸附剂选自硅酸铝或选自硅酸铝与硅酸铝镁的混合物。
30.在一种优选的实施方式中，所述吸附剂的粒径为50～200μm(优选50～150μm)，比表面积≥100m2/g。
31.在一种优选的实施方式中，在步骤1中，基于100重量份的聚醚多元醇粗产物，所述吸附剂的用量为0.2～5重量份，优选为0.5～3重量份，更优选为0.5～2重量份。
32.在一种优选的实施方式中，在步骤2中，基于100重量份的聚醚多元醇中间产物，所述吸附剂的用量为0.2～5重量份，优选为0.5～3重量份，更优选为0.5～2重量份。
33.在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，加入吸附剂后的搅拌处理如下进行：于60～120℃下进行0.5～5h，优选地，于80～100℃下进行1～3h。
34.其中，在高温搅拌下可以促进吸附剂的吸附效果。
35.在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述脱水如下进行：于60～130℃下真空脱水，优选地，于100～120℃下真空脱水。
36.在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述聚醚多元醇粗产品和所述聚醚多元醇
中间产物中的水分含量均≤0.5％，优选≤0.1％。
37.发明人经过大量实验研究发现，对聚醚多元醇粗产品和聚醚多元醇中间产物中的水含量需要严格控制，不能高于0.5％，因为如果高于0.5％，尚有聚醚多元醇处于乳化状态，在过滤的过程中，乳化的聚醚多元醇会挂在过滤网上，最终造成产品损失、降低产率，因此，在此也可以看出，本发明严格控制聚醚多元醇的乳化程度。
38.在一种优选的实施方式中，步骤2得到的聚醚多元醇成品中的水分含量≤0.1％，优选≤0.05％。
39.在本发明中，通过两次吸附过程使得磷腈类催化剂的去除率达到90％以上。
40.本发明目的之二在于提供根据本发明目的之一所述精制方法得到的聚醚多元醇，其中磷腈类催化剂的含量为15ppm以下、尤其在12ppm以下。
41.本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述精制方法在以磷腈化合物为催化剂的聚醚合成体系中的应用，具体用于对磷腈催化体系聚醚多元醇的精制。
42.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
43.(1)本发明的精制工序未使用磷酸进行中和，避免了磷酸的投入，导致大量磷酸盐的生成使聚醚变浑浊，而是采用酸性吸附剂，直接进行吸附；
44.(2)本发明采用多步(例如两步)吸附的方法，使磷腈类催化剂控制在10ppm左右(去除率达到90％以上)；
45.(3)本发明严格控制了精制过程中聚醚多元醇的乳化程度，降低了聚醚多元醇的损失，即不仅提高磷腈类催化剂去除率，而且降低了聚醚多元醇的损失；
46.(4)本发明所述方法主要应用在磷腈作催化剂的聚醚合成体系，其工艺简单，用时少，能有效去除聚醚多元醇中的磷腈催化剂，改善产品的ph值，并最大程度的降低了聚醚的氨类气味。
具体实施方式
47.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
48.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
49.在实施例和对比例中，所述硅酸铝的粒径为80um、比表面积为700m2/g，所述硅酸铝镁的粒径为60nm、比表面积为500m2/g，所述硅酸镁的粒径为70nm、比表面积为600m2/g。
50.本发明提供的测量方法可以为本领域常规方法，具体方法分别如下：
51.磷腈含量的测量。用icp仪器测量其p元素。
52.【实施例1】
53.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇粗产物，加入50g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入10g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物，测其p元素含量，如表1所示。
54.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入40g的纯水，并升温至
85℃，搅拌1小时，然后加入10g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
55.【实施例2】
56.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇，加入50g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入5g酸性硅酸铝和5g酸性硅酸镁铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物，测其p元素含量，如表1所示。
57.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入40g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入5g酸性硅酸铝和5g酸性硅酸镁铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
58.【实施例3】
59.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇，加入50g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入10g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌4小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物，测其p元素含量，如表1所示。
60.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入40g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入5g酸性硅酸铝和5g酸性硅酸镁铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌4小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
61.【实施例4】
62.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇粗产物，加入80g的纯水，并升温至90℃，搅拌1小时，然后加入15g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至120℃，搅拌1小时，接着于120℃下进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物。
63.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入20g的纯水，并升温至90℃，搅拌1小时，然后加入5g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至120℃，搅拌1小时，接着于120℃下进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品。
64.【实施例5】
65.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇粗产物，加入30g的纯水，并升温至40℃，搅拌3小时，然后加入5g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至60℃，搅拌5小时，接着升温至90℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物。
66.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入20g的纯水，并升温至40℃，搅拌3小时，然后加入5g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至60℃，搅拌5小时，接着升温至90℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品。
67.【实施例6】
68.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇粗产物，加入60g的纯水，并升温至100℃，搅拌0.5小时，然后加入15g酸性硅酸铝镁吸附剂，并升温至110℃，搅拌1.5小时，接着升温至120℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中
间产物。
69.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入10g的纯水，并升温至100℃，搅拌0.5小时，然后加入15g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至110℃，搅拌1.5小时，接着升温至120℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品。
70.【实施例7】
71.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇粗产物，加入10g的纯水，并升温至30℃，搅拌5小时，然后加入12g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至70℃，搅拌2.5小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物。
72.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入70g的纯水，并升温至30℃，搅拌5小时，然后加入8g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至70℃，搅拌2.5小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品。
73.【对比例1】
74.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇，加入50g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入20g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌4小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
75.【对比例2】
76.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇，加入90g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入20g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌4小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
77.【对比例3】
78.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇，加入50g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，再加入5g 50％含量的磷酸，搅拌1小时，然后加入20g酸性硅酸铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌4小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
79.【对比例4】
80.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇，加入50g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入10g硅酸镁吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物，测其p元素含量，如表1所示。
81.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入40g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入10g硅酸镁吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
82.【对比例5】
83.在2l三口烧瓶中加入1000g待精制的磷腈类聚醚多元醇，加入50g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入10g硅酸镁吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格(≤0.5％)后进行过滤，得到聚醚多元醇中间产物，测其p元素含
量，如表1所示。
84.将上述聚醚多元醇中间产物重新投入2l的三口烧瓶中，加入40g的纯水，并升温至85℃，搅拌1小时，然后加入10g硅酸铝吸附剂，并升温至90℃，搅拌2小时，接着升温至100℃后进行脱水，待水分合格后进行过滤，得到聚醚多元醇成品，测其p元素含量，如表1所示。
85.表1：
[0086][0087]
由表1可以看出，本发明实施例得到的产品中磷元素含量在12ppm以下，催化剂的去除率达到90％以上，具体地：
[0088]
(1)比较实施例1和对比例1：实施例1是分两次加入吸附剂进行两次吸附处理，对比例1是一次性加入吸附剂进行一次吸附处理，两者吸附剂总用量相同。从表1的结果中可以看出，在采用等量吸附剂的前提下，实施例1的催化剂去除效果明显优于对比例1，去除率提高了20.6％，达到了预料不到的效果。
[0089]
根据化学领域的一般技术人员的经验，通过少量多次进行后处理在理论上可能会(但也存在不一定)提高后处理效果，但是一般也就是高1～5％，但是发明人经过实验意外地发现，在本发明中，将吸附剂分批加入进两次吸附处理，催化剂去除率竟然能够提高
20.6％，远超出了原来的预料。
[0090]
(2)比较实施例1和对比例2：实施例1是分两次加入吸附剂进行两次吸附处理，对比例1是一次性加入吸附剂进行一次吸附处理，两者吸附剂总用量相同，而且，加入的水总量也相同。由表1中可以看出，实施例1的去除率明显高于对比例2，而且，结合表2，对比例2中由于基于等量的聚醚多元醇水的加入量为实施例1每次水加入量的2倍(总量相同)，导致聚醚多元醇乳化程度过大，后续脱水时间较长，且在脱水的过程中聚醚多元醇易被真空拉走，导致得率有所降低。
[0091]
(3)比较实施例1和对比例3：实施例1是进行2次吸附处理，对比例3是采用现有技术的方案先采用酸中和再吸附。从表1的数据中可以看出，实施例1的效果明显优于对比例3。
[0092]
(4)比较实施例1和对比例4，实施例1采用的是硅酸铝吸附剂，对比例4采用的是硅酸镁吸附剂，由表1的数据可以看出，实施例1的效果明显高于对比例4，而在现有技术中，并没有对此的技术启示，因此，本发明对吸附剂的选自进行了优化。
[0093]
(5)比较实施例1和对比例5，实施例1两步均采用硅酸铝，对比例5先采用硅酸镁再采用硅酸铝，由表1的数据可以看出，实施例1的效果明显高于对比例5。
[0094]
表2：
[0095] 成品产率实施例198.24％对比例198.45％对比例296.34％
[0096]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。