本发明涉及化学农药领域，具体涉及含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物及其制备方法与用途。
背景技术：
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的使用使多数害虫得到有效控制。但一些害虫近年来对传统农药产生了抗药性。因此，农药化学工作者需要研发出新型的高效农药。
取代吡唑类化合物是重要的杂环化合物，在农药领域发挥着重要作用，如吡唑类杀虫剂氯虫酰胺和氰虫酰胺等。
2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷环亦是重要的杂环化合物，在农业生产领域也有广泛的应用，如杀虫剂噻虫啉等。
因此，为了继续从吡唑类化合物中探讨出具有良好杀虫活性的新化合物，合理地将取代吡唑单元与2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷环连接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对多种害虫显示出优良杀虫效果，而且高效的含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物，其有通式i的结构，
优选地，所述含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物，有如下的结构：
本发明的第二方面提供上述含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物的制备方法，其包括以下反应步骤：
将化合物ii溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，然后加入化合物iii，反应一段时间后，减压除去溶剂后所得残余物经分离纯化得目标化合物i,
优选地，含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物的制备方法如下：
通式i化合物对粘虫等害虫具有良好的杀虫效果，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式i表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/ml。
本发明公开的含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物对粘虫等害虫表现出良好的杀虫作用，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将6mmol中间体ii溶于30mldmf，加入20mmol碳酸氢钠，然后加入中间体iiia8mmol。接着将反应液加热至85℃，反应20小时。停止反应，减压除去溶剂后所得残余物经柱层析分离得目标化合物ia；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.76(s,1h,n＝ch),7.45(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),6.81(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),4.08～4.11(m,2h,ch2),3.78～3.82(m,2h,ch2),3.57～3.63(m,5h,ch3andch2),3.30～3.34(m,2h,ch2),2.36(s,3h,ch3).
实施例2：
将8mmol化合物ii溶于35ml乙腈，加入20mmol碳酸铯，然后加入中间体iiib10mmol。接着加热回流反应18小时。停止反应，减压除去溶剂后所得残余物经柱层析分离得目标化合物ib；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.74(s,1h,n＝ch),7.42(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),6.80(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),3.84～3.95(m,4h,2×ch2),3.61(s,3h,ch3),3.35～3.44(m,4h,2×ch2),2.36(s,3h,ch3),1.50～1.61(m,4h,2×ch2),1.26～1.35(m,4h,2×ch2).
实施例3：
将10mmol化合物ii溶于35ml氯仿，加入50mmol吡啶，然后加入中间体iiic13mmol。接着继续室温反应12小时。停止反应，减压除去溶剂后所得残余物经柱层析分离得到目标化合物ic；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.74(s,1h,n＝ch),6.85～7.03(m,4h,ar-h),3.84～3.96(m,4h,2×ch2),3.62(s,3h,ch3),3.36～3.44(m,4h,2×ch2),2.37(s,3h,ch3),1.51～1.61(m,4h,2×ch2),1.24～1.37(m,4h,2×ch2).
实施例4：
将9mmol化合物ii溶于35mldma，加入30mmol4-二甲氨基吡啶(dmap)，然后加入中间体iiid8mmol。接着将反应液加热至85℃，反应15小时。停止反应，减压除去溶剂后所得残余物经柱层析分离得目标化合物id；1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.74(s,1h,n＝ch),7.60(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),6.69(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),3.84～3.95(m,4h,2×ch2),3.61(s,3h,ch3),3.35～3.44(m,4h,2×ch2),2.37(s,3h,ch3),1.51～1.59(m,4h,2×ch2),1.27～1.34(m,4h,2×ch2).
实施例5：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/ml(其它浓度的药液可由500μg/ml的药液稀释而得)。
目标化合物ⅰa-ⅰd的杀虫活性数据列于表1中。在测试浓度为500μg/ml时，化合物ⅰa-ⅰd对粘虫都显示出良好的杀虫作用，其杀虫效果分别为100％，100％，100％和100％。
表1.目标化合物ia-id的初步杀虫活性数据
以上实验结果表明，将取代吡唑单元与2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷环连接在一起，得到的新型吡唑化合物具有优良的杀虫作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。