可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物及其制备和应用的制作方法

本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物及其制备和应用。

背景技术：

工厂废水的大量排放会导致严重的环境问题，且许多工业生产过程中产生的废水中往往含有有毒的有机化合物，所以不适合直接进行生物处理。以有机染料为例，市面上有超过10万种的商用染料，年产量超过70万吨。这些有机染料的化学性质稳定，在水中不易降解，对生态环境具有潜在的危害。因此，为了更好地保护我们赖以生存的地球环境，有必要研究开发出可高效降解废水中有机染料的材料来投入到废水降解领域中。

光催化是一种基于原位生成反应性很强的过渡性物质的降解方法，相对于其它传统的物理化学方法而言，光催化具有环境操作条件好、成本低、效率高等优点。

到目前为止，一系列的半导体光催化剂如金属氧化物、硫族化合物和其他金属盐及其复合材料均被发现后用于染料降解。其中，tio2因具有生物惰性、化学惰性、无毒、低成本、抗紫外线氧化能力强等优点，近年来受到广泛的关注。然而，tio2的能带隙(eg＝3.2ev)较大，对紫外光的响应不超过4％，限制了其对可见光的吸收，从而影响了其实际应用。另外一类半导体金属硫化物，如cds、in2s3、sb2s3和cos等，由于对可见光具有较高的响应能力，加上适当的价带和导带位置，也被认为是很有前途的催化剂。然而，因为硫化物离子较易在光照下溶解，所以会引发重金属离子的二次污染问题。因此，开发新型高效的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。

配位聚合物作为一种新型的多功能材料，具有可调性和可设计性的优势，它的结构可通过选择不同的有机连接剂、金属中心/金属团簇以及反应条件来控制。因此其在吸附、催化、光电器件和气体储存分离等领域均引起了广泛的关注。由于其丰富的金属节点和有机桥联剂，以及合成的可控性，很容易构建具有可调节的吸光性质的配位聚合物，从而为有机污染物的降解提供理想的光催化材料。基于此，本发明设计了一种基于5-羟基吡唑-3-羧酸新颖结构的镉配位聚合物，以期能进行高效地光催化降解有机染料。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种基于5-羟基吡唑-3-羧酸新颖结构的镉配位聚合物，合成过程简单，可高效光催化降解有机染料。

为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物，该镉配位聚合物的化学表达式为[cd(hpch)(h2o)(dmf)]n，式中hpch3为5-羟基吡唑-3-羧酸，它的每个不对称单元含有1个金属cd²⁺离子、1个去质子化有机配体(hpch^2-)、1个配位水分子以及1个配位dmf分子，cd²⁺离子通过5-羟基吡唑-3-羧酸配体连接形成二维层状结构，其分子结构如下所示：

进一步地，该配位聚合物属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝92.916(2)°，γ＝90°，

上述可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物的制备方法如下：将5-羟基吡唑-3-羧酸溶于蒸馏水和dmf的混合液中，硝酸镉溶于蒸馏水中，然后将两种溶液混合均匀，于密闭烘箱中进行加热反应，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到该可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物。

进一步地，所述5-羟基吡唑-3-羧酸与硝酸镉的摩尔比为1:1.5～1:2，蒸馏水与dmf的体积比为2:1～3:1。

进一步地，烘箱温度为80～100℃，加热反应时间为1～2天。

上述镉配位聚合物可高效光催化降解亚甲基蓝(mb)偶氮染料，且循环稳定性高，且可回收再利用。

本发明的有益效果为：

本发明所述的可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物合成方法简单，操作便捷，制备效率高；

所得镉配位聚合物的结构稳定，不溶于水及常见的有机溶剂，可避免发生二次污染问题；

本发明公开的镉配位聚合物性能优越，在常温下可高效地光催化降解有机染料，尤其是亚甲基蓝(mb)偶氮染料，可见光照射下，其光催化降解率甚至可达96.7％。

附图说明

图1是可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物的晶体结构图；

图2是可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物光催化降解亚甲基蓝的紫外吸收光谱图；

图3是可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物光催化降解亚甲基蓝时亚甲基蓝浓度的变化速率图；

图4是可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物光催化降解亚甲基蓝5次的循环浓度变化速率图；

图5是可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物光催化降解亚甲基蓝的pxrd图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1：可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物的制备

称取5-羟基吡唑-3-羧酸(0.05mmol，0.0064g)溶于1.6mldmf和2ml蒸馏水的混合液中，制得配体溶液，称取硝酸镉(0.1mmol，0.0308g)溶于1ml蒸馏水中，将硝酸镉溶液加入到配体溶液中混合均匀得透明无色溶液，于90℃烘箱中反应2天，冷却至室温，得淡黄色块状晶体，产率：54.7％。对产物进行红外表征，具体结果为：ir(kbr,cm^-1)：3252(m)，2360(w)，1665(s)，1580(s)，1446(s)，1359(m)，1263(w)，1149(m)，1014(m)，846(w)，752(m)，648(m)，570(w)。

实施例2：可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物的制备

称取5-羟基吡唑-3-羧酸(0.05mmol，0.0064g)溶于1mldmf和2ml蒸馏水的混合液中，制得配体溶液，称取硝酸镉(0.1mmol，0.0308g)溶于1ml蒸馏水中，将硝酸镉溶液加入到配体溶液中混合均匀得透明无色溶液，于90℃烘箱中反应1天，冷却至室温，得淡黄色块状晶体，产率：51.4％。对产物进行红外表征，具体结果为：ir(kbr,cm^-1)：3252(m)，2358(w)，1659(s)，1581(s)，1444(s)，1363(m)，1263(w)，1147(m)，1013(m)，848(w)，750(m)，649(m)，571(w)。

红外测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。

实施例3：可见光催化降解有机染料的羟基吡唑羧酸镉配位聚合物的制备

称取5-羟基吡唑-3-羧酸(0.05mmol，0.0064g)溶于1.5mldmf和2ml蒸馏水的混合液中，制得配体溶液，称取硝酸镉(0.08mmol，0.0246g)溶于1ml蒸馏水中，将硝酸镉溶液加入到配体溶液中混合均匀得到无色透明溶液，于100℃烘箱中反应1天，冷却至室温，得淡黄色块状晶体，产率：53.2％。对产物进行红外表征，具体结果为：ir(kbr,cm^-1)：3250(m)，2361(w)，1667(s)，1580(s)，1442(s)，1360(m)，1259(w)，1148(m)，1015(m)，846(w)，753(m)，645(m)，573(w)。

红外测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。

cd配合物的相关晶体学数据如下：

配合物：[cd(hpch)(h2o)(dmf)]

分子式：c7h11o5n3cd

分子量：329.59

晶系：monoclinic

空间群：p21/c

晶胞参数：90°、92.916(2)°、90°

体积：

性能测试：羟基吡唑羧酸镉配位聚合物光催化降解亚甲基蓝的应用

以氙灯作为可见光光源，以实施例1获得的镉配位聚合物进行光催化降解亚甲基蓝的反应，亚甲基蓝的分子式如下所示：

取50ml浓度为5mg/l的亚甲基蓝水溶液于石英反应罐中，加入30mg实施例1获得的镉配位聚合物，在黑暗环境下搅拌30min。达到吸附-解吸平衡后，取样一次。以氙灯作为可见光光源进行光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样10次，取出的悬浊液经10000r/min的转速离心4min后取上层清液测其紫外可见吸收光谱(图2)。结果表明，光催化降解90min后，镉配位聚合物对亚甲基蓝的降解率达到96.7％(图3)。pxrd测试结果显示，经过5次循环后，该镉配位聚合物光催化剂结构没有发生明显变化(图5)，且催化效果基本不发生变化(图4)，说明该镉配位聚合物光催化剂不仅具有高效光催化降解亚甲基蓝的特性，且具有高稳定性，可循环利用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。