1.本发明涉及环氧丙烷制备领域,具体涉及一种用于丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的反应系统和一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。
背景技术:2.环氧丙烷是全球范围内产量和用量巨大的化学品,可用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇等中间化学品,进而生成不饱和聚合物树脂、聚氨酯、表面活性剂等化学品。环氧丙烷广泛应用于食品、纺织、医药、化工等领域。
3.目前工业上较新颖的环氧丙烷生产方法是hppo法,是以钛硅分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂的直接氧化法。hppo法的产物中只有环氧丙烷和水,产品选择性高,副产物少,且工艺流程简单无污染。但是,该法存在催化剂寿命短、能耗高、溶剂量大、h2o2利用率低等问题。近年来,丙烯直接氧化制备环氧丙烷的方法由于其选择性高、反应过程简单等优点受到研究者越来越多的关注。
4.但该方法反应结束后产生的尾气中还含有大量未反应的气体,例如,丙烯、氢气和氧气以及稀释气,如果将这部分尾气直接排放,一方面会造成原料的浪费,另一方面会增加尾气处理成本。
5.此外,该方法还存在丙烯转换率低的问题。
技术实现要素:6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的丙烯环氧化制备环氧丙烷的过程中,产生的尾气无法有效处理且丙烯转化率低的缺陷,提供一种用于丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的反应系统和方法。使用本发明的技术方案能够在不影响催化剂寿命的前体下,对所述尾气进行循环使用,并且显著提高了丙烯的转化率。
7.为了实现上述目的,本发明一方面提供一种用于丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的反应系统,该反应系统包括:
8.供气单元,用于提供丙烯、氧气、氢气和稀释气;
9.混合单元,用于将丙烯、氧气、氢气和稀释气进行混合,得到混合气;
10.反应单元,用于使所述混合气与其中的催化剂进行接触,并在丙烯环氧化反应条件下反应,得到环氧丙烷;
11.产物分离单元,用于分离丙烯环氧化反应得到的产物,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和循环气;
12.气体循环单元,与所述混合单元相连通,用于接收所述循环气,并对其进行增压处理,然后将增压处理的循环气作为至少部分反应原料气和稀释气输送至所述混合单元;
13.分析单元,用于对需要组分分析的工艺气进行组分分析;
14.其中,所述产物分离单元包括依次串联的产物分离区、气体洗涤区、气体冷凝区和调气区,且产物分离区、气体洗涤区、气体冷凝区和调气区各自独立地与所述气体循环单元
相连通。
15.第二方面,本发明提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法,该方法包括:
16.(1)在混合单元中,将丙烯、氧气、氢气和稀释气进行混合,得到混合气;
17.(2)在反应单元中,将所述混合气与催化剂进行接触,并在丙烯环氧化反应条件下反应,得到环氧丙烷;
18.(3)在产物分离单元中,将丙烯环氧化反应得到的产物分离,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和循环气;
19.(4)在气体循环单元中,对所述循环气进行增压处理,然后将增压处理的循环气作为至少部分反应原料气和稀释气循环至所述混合单元中;
20.其中,在所述产物分离单元中:
21.(a)在产物分离区,将丙烯环氧化反应得到的产物分离,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和未反应完全的尾气;
22.(b)在气体洗涤区,对所述尾气进行洗涤,并对所得洗涤工艺气进行组成分析,若洗涤工艺气组成在预定范围内,则将其作为循环气输送至气体循环单元,若洗涤工艺气组成不在预定范围内,则进行冷凝处理;
23.(c)在气体冷凝区,将洗涤工艺气进行至少一级冷凝,得到凝液和不凝工艺气,并对所述不凝工艺气进行组分分析,若不凝工艺气组成在预定范围内,则将其作为循环气输送至气体循环单元,若不凝工艺气组成不在预定范围内,则进行调气处理;
24.(d)在调气区,通过通入丙烯、氢气、氧气和稀释气中的至少一种对所述不凝工艺气的组成进行调节,并对得到的调节工艺气进行组成分析,若调节工艺气组成在预定范围内,则将其作为循环气输送至气体循环单元,若调节工艺气组成不在预定范围内,将其外排。
25.通过上述技术方案,本发明可取得如下的有益效果:
26.1.本发明采用气相循环工艺,对没有反应的原料气针对性地进行处理后循环返回反应器,进一步进行反应,实现了原料利用率的大幅度提高,在保障环氧丙烷空时产率的前提下,丙烯综合转化率得到显著提高。此外,在保障反应安全的前体下,对反应尾气进行循环利用,降低了生产成本以及尾气处理压力。
27.2.本发明的技术方案能够对反应用气体更为有效的利用,且不会对催化剂的寿命造成影响。
28.3.在优选情况下,本发明通过先将至少部分稀释气、丙烯与氧气混合,得到第一混合气,最大限度的降低体系的极限氧含量;然后将剩余部分稀释气与氢气混合,得到第二混合气,氢气浓度可选的得到初步稀释,之后再将所述第一混合气与所述第二混合气混合;氢气的浓度迅速降至混合可燃气体系的爆炸极限以外,达到了反应原料气混合更加均匀混合且更进一步降低燃爆风险的目的。此外,由于对反应用气体更为有效的混合,在与催化剂接触时,降低了对催化剂的影响,从而显著延长了催化剂的使用寿命,在管式反应器中,可由常规的100小时延长至至少500小时。
附图说明
29.图1是本发明提供的丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的反应系统的示意图。
30.图2是本发明提供的催化剂的填充方式。
31.附图标记说明
32.1供气单元
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2混合单元
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3反应单元
33.4产物分离单元
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5气体循环单元
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6分析单元
具体实施方式
34.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
35.第一方面,如图1所示,本发明提供了一种用于丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的反应系统,该反应系统包括:
36.供气单元1,用于提供丙烯、氧气、氢气和稀释气;
37.混合单元2,用于将丙烯、氧气、氢气和稀释气进行混合,得到混合气;
38.反应单元3,用于使所述混合气与其中的催化剂进行接触,并在丙烯环氧化反应条件下反应,得到环氧丙烷;
39.产物分离单元4,用于分离丙烯环氧化反应得到的产物,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和循环气;
40.气体循环单元5,与所述混合单元2相连通,用于接收所述循环气,并对其进行增压处理,然后将增压处理的循环气作为至少部分反应原料气和稀释气输送至所述混合单元2;
41.分析单元6,用于对需要组分分析的工艺气进行组分分析;
42.其中,所述产物分离单元包括依次串联的产物分离区、气体洗涤区、气体冷凝区和调气区,且产物分离区、气体洗涤区、气体冷凝区和调气区各自独立地与所述气体循环单元相连通。
43.根据本发明,为了更好的控制反应后所得反应产物气的压力和流速,优选的,在反应单元的出口处还设置有调节阀,例如,背压阀,以对反应后的气体的压力和流速进行调节。
44.根据本发明,优选的,所述反应单元还与分析单元相通,因此,反应后的产物可分为至少2条支路,其中,一条支路用于将部分反应后的产物输送至分析单元,另一条支路用于将剩余的反应后的产物输送至产物分离单元,以进行后处理。
45.根据本发明,优选的,所述产物分离区用于分离丙烯环氧化反应得到的产物,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和未充分反应的尾气,所述尾气通过一条支路输送至分析单元用于全组分分析;剩余部分尾气通过另一条支路输送至气体洗涤区,用于对所述尾气进行洗涤,得到洗涤工艺气。因此,优选的,所述产物分离区还与所述分析单元相连通。
46.优选的,所述气体洗涤区优选设置有气体洗涤设备,例如,气体洗涤罐,其中,所述气体洗涤设备中优选设置有气体分布器,以对引入的气体进行均匀的分布,从而使得洗涤更充分。
47.根据本发明,由于反应后的气体仍然具有较高的温度,因此,为了及时的将热量移除,所述气体洗涤设备还设置有降温元件,例如,设置在所述气体洗涤设备外部的循环水夹
套,通过换热以降低洗涤液温度。而换热升温后的水可以用作其他的热源进行充分利用。
48.根据本发明一种优选的实施方式,使用醇对所述尾气进行洗涤,更优选对所述尾气进行多级醇洗,例如,2-3级。因此,所述气体洗涤区包括依次串联的多级醇洗罐,所述醇洗罐中装有醇液,所述尾气通过设置在醇洗罐中的气体分布器以鼓泡的形式与醇接触以进行醇洗。其中,所述醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇等。
49.根据本发明一种优选的实施方式,所述气体洗涤区与分析单元相通,从而对洗涤工艺气进行全组分检测,以确定洗涤工艺气中各组分的含量,因此,所述洗涤工艺气至少分为两条支路,其中一条支路与分析单元相通,用于对其进行全组分分析,另一条支路根据情况将其进一步处理。
50.根据本发明,所述洗涤工艺气可以通过如下几种情况来处理。
51.1:如果洗涤工艺气各组分含量达到预期要求,且处于安全的混合气体系范围,没有超出极限氧含量的控制条件,各种有机组分的含量稳定,该洗涤工艺气直接作为循环气输送至气体循环单元。
52.在这样的情况下,所述气体洗涤区分别与分析单元和气体循环单元相通,并在连通管路上设置有阀门。
53.2:如果洗涤工艺气中某组分含量异常,超出极限氧含量控制范围或者可燃性有机物的含量超过爆炸极限,则将其输送至气体冷凝区进行进一步处理,此时通过控制气体冷凝区的温度(冷阱温度),将该洗涤工艺气各组分根据其沸点的不同分别冷凝下来,以达到安全的混合气范围,然后未冷凝的部分气体再次进入分析单元进行组分分析。如果满足1中的条件,则直接作为循环气输送至气体循环单元。如果不满足1中的条件,则继续调节冷凝温度,将洗涤工艺气进一步分离以达到安全控制区间。
54.因此,优选的,所述气体冷凝区分别与分析单元和气体循环单元相通,并在连通管路上设置有阀门。
55.3:如果经过多次冷凝操作后,不凝工艺气组成仍然处于可燃气体爆炸极限范围以内,则将所述不凝工艺气输送至调气区进行气体比例的调节,通过调节工艺气的比例(例如,不凝工艺气中氢气的含量较高,且处于爆炸极限范围,则通过提高丙烯和氧气含量以提高氢气的利用率,从而降低出口氢气浓度),从而实现反应原料气的选择性消耗,进而实现进入气体循环单元的混合气组分安全化操作。
56.因此,优选的,所述调气区分别与分析单元和气体循环单元相通,并在连通管路上设置有阀门。
57.4:如果1、2、3均不能解决混合气安全范围的控制问题,则将该部分混合气进入尾气泄放区排空,移出本反应体系。
58.因此,优选的,所述调气区下游还设置有尾气泄放区。
59.根据本发明,为了完成尾气的循环,所述气体循环单元优选包括气体增压区,用于循环气的增压,从而作为至少部分反应原料气和稀释气输送至所述混合单元。
60.根据本发明,所述气体增压区优选设置有依次串联的低压气体缓冲罐和高压气体缓冲罐,其中,所述低压气体缓冲罐中设置有增压设备,所述高压气体缓冲罐与所述混合单元连通。具体的,循环气通过管路进入低压气体缓冲罐,当低压气体缓冲罐中的气体压力达到阈值时,增压设备开启以对气体进行增压,增压后的气体进行高压气体缓冲罐,作为至少
部分反应原料气和稀释气输送至混合单元。
61.其中,优选的,在所述低压气体缓冲罐中还设置有压力传感器,当其中的气体压力达到阈值时,可以通过该压力传感器开启增压设备,例如,通过开启增压设备启动气路上的电磁阀。
62.优选的,所述增压设备为气体增压泵。
63.根据本发明,为了防止气体抽空,优选的,高压气体缓冲罐和低压气体缓冲罐之间还设置有气体回流管路,以将高压气体缓冲罐中的部分气体返回至低压气体缓冲罐。
64.优选的,所述低压气体缓冲罐和所述高压气体缓冲罐还各自独立地设置有安全阀以及底部的排液结构。
65.根据本发明,所述反应系统整体的控制优选为plc控制,通过计算机可控制加热、气体进气流量,循环气量、可测量温度、压力、流量等数据,控制软件具有记录与导出功能。其中,plc控制柜优选为防爆设计,配有一键断电按钮,装置配有计算机。
66.根据本发明,为了降低稀释气的用量、提高催化剂的寿命,进一步提高丙烯的转化率和产物选择性,优选的,所述混合单元包括第一气体混合区、任选的第二气体混合区和第三气体混合区,所述第一气体混合区用于将至少部分稀释气、丙烯与氧气进行混合,得到第一混合气;任选的第二气体混合区用于将剩余部分稀释气与氢气混合,得到第二混合气;第三气体混合区用于将所述第一混合气、所述第二混合气,以及循环气混合,得到所述混合气,然后将所述混合气通入反应单元。
67.能够理解的是,当所述第一气体混合区中混入的至少部分稀释气为100%稀释气时,所述第二气体混合区可以省略,而此时,所述第二混合气实际上指的是氢气。
68.优选的,在所述第三气体混合区,用于引入第一混合气的管路和用于引入第二混合气或氢气的管路成角度设置,以使得第二混合气与所述第二混合气或氢气进行对冲混合,所述角度可以为90-270
°
,例如,180
°
。
69.根据本发明,为了进一步提高本发明的效果,所述混合单元还包括设置在所述第三气体混合区下游的气体预热区,其中,所述气体预热区内设置有预热装置,该装置可以设计为与所述反应器的结构相同,也可以不同。该装置还设置有加热元件以及温控元件,以将所述反应原料气加热至预定的温度。
70.根据本发明一种优选的实施方式,所述预热装置为盘管式设计,可以通过导热油、熔盐、电加热等形式对所述反应原料气进行加热。
71.根据本发明,所述供气单元可以包括氢气进气支路、氧气进气支路、丙烯进气支路和稀释气进气支路,每个进气支路中均可以包括相应气体储罐,设置在气体流动管路上的减压阀、流量调节器和变径接头等。
72.根据本发明,在所述反应单元中设置有反应器,在所述反应器内还可以根据情况设置相应的加热和/或冷却元件,以及温控元件,以对目标区域进行加热和/或冷却,以使的反应温度控制在本发明的范围内。
73.根据本发明一种优选的实施方式,通过导热油、熔盐、电加热等形式对反应器内的气体进行加热以使其达到预定的反应温度。
74.根据本发明,分析单元可以为配备有tcd和fid检测器的气相色谱仪。
75.其中,为了确保分析的准确性,该系统还优选包括设置在反应单元和分析单元之
间以及产物分离单元和分析单元之间的保温单元,例如,保温管路,以将待分析的气体在保温的不冷凝的条件下输送至分析单元。
76.第二方面,本发明提供了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法,该方法包括:
77.(1)在混合单元中,将丙烯、氧气、氢气和稀释气进行混合,得到混合气;
78.(2)在反应单元中,将所述混合气与催化剂进行接触,并在丙烯环氧化反应条件下反应,得到环氧丙烷;
79.(3)在产物分离单元中,将丙烯环氧化反应得到的产物分离,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和循环气;
80.(4)在气体循环单元中,对所述循环气进行增压处理,然后将增压处理的循环气作为至少部分反应原料气和稀释气循环至所述混合单元中;
81.其中,在所述产物分离单元中:
82.(a)在产物分离区,将丙烯环氧化反应得到的产物分离,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和未反应完全的尾气;
83.(b)在气体洗涤区,对所述尾气进行洗涤,并对所得洗涤工艺气进行组成分析,若洗涤工艺气组成在预定范围内,则将其作为循环气输送至气体循环单元,若洗涤工艺气组成不在预定范围内,则进行冷凝处理;
84.(c)在气体冷凝区,将洗涤工艺气进行至少一级冷凝,得到凝液和不凝工艺气,并对所述不凝工艺气进行组分分析,若不凝工艺气组成在预定范围内,则将其作为循环气输送至气体循环单元,若不凝工艺气组成不在预定范围内,则进行调气处理;
85.(d)在调气区,通过通入丙烯、氢气、氧气和稀释气中的至少一种对所述不凝工艺气的组成进行调节,并对得到的调节工艺气进行组成分析,若调节工艺气组成在预定范围内,则将其作为循环气输送至气体循环单元,若调节工艺气组成不在预定范围内,将其外排。
86.通过该循环,实现了原料的利用率的大幅度提高,在保障环氧丙烷空时产率的前提下,丙烯综合转化率得到显著提高,同时不会影响催化剂的寿命。
87.优选的,所述洗涤为醇洗。其中,所述醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇等。
88.根据本发明一种优选的实施方式,使用醇对反应后的气体进行低温洗涤,更优选对反应后的气体进行多级低温醇洗,例如,2-3级。
89.其中,所述组成分析可以通过气相色谱分析来完成。例如,将待分析的气体引入到配备有tcd和fid检测器的气相色谱中进行分析。
90.其中,步骤(b)中,可以通过低温冷阱对洗涤工艺气进行冷凝,洗涤工艺气中各组分能够根据其沸点的不同分别冷凝下来,形成冷凝液,然后通过低温循环制冷泵将冷凝液经旋风分离。
91.根据本发明,所述组成在预定范围内是指相应气体的组成含量稳定、处于安全的范围内,没有超出极限氧含量的控制条件。
92.更优选的,为了保证分析的效果,所述各待分析的工艺气在50-200℃的加热条件下输送至分析单元中,具体可以通过设置加热带以维持50-200℃的温度,优选80-150℃,例如,80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
93.根据本发明,所述稀释气可以为任意的能够用于丙烯直接环氧化反应的稀释气,可以为惰性气体,也可以为非惰性气体,还可以为惰性气体和非惰性气体的混合稀释气。因此,所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气。
94.根据本发明,所述惰性稀释气可以选自n2,ar和co2。
95.根据本发明,优选的,所述非惰性气体为气态烷烃和/或气态烯烃。
96.优选的,所述气态烷烃为c1-c4的烷烃,根据本发明另一种特别优选的实施方式,所述气态烷烃为甲烷、乙烷和丙烷,更优选为丙烷。
97.优选的,所述气态烯烃为c2-c4的烯烃,根据本发明一种特别优选的实施方式,所述气态烯烃为丙烯。
98.本发明的发明人发现,在采用丙烯作为稀释气的情况下,丙烯既作为稀释气又作为反应气,能够进一步推动反应的正向进行。在采用丙烷作为稀释气的情况下,可以有效抑制副反应的发生,从而提高环氧丙烷的选择性。本发明需要说明的是,丙烯作为稀释气的情况下,是指稀释气完全被丙烯所取代,从而导致反应原料气中丙烯的量大大过量,该过量程度超出了一般情况下通过提高反应原料的用量从而达到促进反应正向进行的程度,因此,在该情况下,不能简单的认为丙烯是过量的,其和常规理解意义上的过量是不同的。
99.根据本发明,为了降低稀释气的用量、提高催化剂的寿命,进一步提高丙烯的转化率和产物选择性,优选的,在所述混合单元中:
100.在第一气体混合区,将至少部分稀释气、丙烯与氧气进行混合,得到第一混合气;
101.在第二气体混合区,将剩余部分稀释气与氢气混合,得到第二混合气;
102.在第三气体混合区,将所述第一混合气、所述第二混合气和所述循环气混合,得到所述混合气;
103.优选的,在所述第三气体混合区,将第一混合气和第二混合气进行对冲混合。
104.根据本发明,在如上的气体混合方式下,混合气中稀释气的浓度可以降低至70体积%以下,例如,65体积%、60体积%、55体积%、50体积%、45体积%、40体积%、35体积%等等。而按照现有技术方案方法,其稀释气的浓度一般在70体积%以上。由此可见,本发明的方法可有效降低稀释气的浓度,从而进一步提高了反应气的浓度,提高了反应效率。
105.根据本发明,在如上的气体混合方式下,混合气中氧气的浓度可以提高至10体积%以上,例如,11体积%、12体积%、13体积%、14体积%、15体积%、16体积%、17体积%、18体积%、19体积%、20体积%、21体积%、22体积%、23体积%、24体积%、25体积%等等。而按照现有技术方案方法,其氧气浓度一般在10体积%以下,更优选在5体积%以下。由此可见,本发明的方法可有效提高氧气的浓度。
106.根据本发明,所述至少部分稀释气的比例不受特别的限制,其可以为大于0至高达100%的稀释气,例如,其可为0.01-100%,具体的,0.01%、0.1%、1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%,0.01-100%、50-90%等等。
107.能够理解的是,当所述至少部分稀释气为100%稀释气时,所述第二混合气即为氢气,相应的第二混合的步骤便不再存在。
108.根据本发明,为了更加充分的混合,第二混合气与第一混合气设计为对冲混合。这可以通过将第二混合气的输送管路与第一混合气的输送管路成一定角度设置,通过控制输送压力来实现2路气体的对冲,所述角度可以为90-270
°
,例如,180
°
。
109.根据本发明,为了进一步提高反应的效率,在所述混合气进入到反应单元前,还优选对其进行预热。
110.根据本发明,所述预热的程度优选至少达到目标反应温度的50%,例如,50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%,优选大于80%。
111.根据本发明,所述反应单元中可以设置有丙烯环氧化反应常规的反应器,例如,本领域常规的各种管式反应器,例如,不锈钢、树脂、石英、有机玻璃、陶瓷玻璃反应器。又例如,所述本领域常规的各种微通道反应器。
112.根据本发明,所述催化剂可以具有任意适合所述管式反应器或所述微通道反应器的尺寸和形状。
113.根据本发明,所述催化剂可以为现有技术公开的任意能够将丙烯、氧气、氢气和稀释气催化反应以生成环氧丙烷的催化剂,优选的,所述催化剂为负载型金属催化剂。其中,所述金属可以选自金、银、铜、钌、钯、铂、铑、钴、镍、钨、铋、钼及其氧化物中的至少一种,优选为金;用于负载所述金属的载体可以为炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、氧化铈、钛硅分子筛、沸石、树脂、聚合物和碱土金属碳酸盐中的至少一种,优选为钛硅分子筛。
114.根据本发明,在所述负载型金属催化剂中,以金属元素计的金属的含量可以在较宽的范围内改变,例如,催化剂中以金属元素计的金属的含量为0.01-50重量%,例如,可以为0.01重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%,优选为0.05-5重量%,更优选0.1-2重量%。
115.根据本发明一种优选的实施方式,所述催化剂为负载金的钛硅分子筛(au@ts-1),其中,以金元素计的负载量为0.1-2重量%。
116.根据本发明,所述催化剂可以单独填充在丙烯环氧化反应的反应器中(如图2a所示),也可以与其他惰性物质结合填充在所述反应器中。但为了进一步提高催化剂的使用寿命,提高反应的选择性、转化率、时空产率以及氢气利用率,降低催化剂的用量,优选的,所述催化剂以与催化剂和惰性填充物相结合的形式填充于所述反应器中。其中,所述惰性填充物可以为本领域常规使用的惰性固相物质,优选的,所述惰性填充物选自石英砂、al2o3、多孔硅胶和陶瓷环中的至少一种。
117.其中,所述惰性填充物的用量可以在较宽的范围内改变,但优选的,相对于1重量份的催化剂,所述惰性填充物的用量为1-200重量份(例如,可以为1重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、80重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份),优选为15-50重量份,更优选为30-45重量份。
118.根据本发明,所述催化剂与所述惰性填充物的结合形式可以不受特别的限制,例如,可以直接将二者混合后填充于所述反应器中,也可以将二者设计成三明治结构(如图2b),其中,催化剂或者惰性填充物位于中间。然而本发明的发明人在研究中发现,所述催化1h-1
、4000ml g
cat-1
h-1
、5000ml g
cat-1
h-1
、6000ml g
cat-1
h-1
、7000ml g
cat-1
h-1
、8000ml g
cat-1
h-1
、9000ml g
cat-1
h-1
、10000ml g
cat-1
h-1
、12000ml g
cat-1
h-1
、13000ml g
cat-1
h-1
、14000ml g
cat-1
h-1
、15000ml g
cat-1
h-1
。
126.根据本发明,本发明的方法提供的所述丙烯环氧化反应优选不在溶剂的存在下进行。其中,所述溶剂包括任意的外援引入的液相。
127.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
128.如图1所示,用于丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的反应系统:包括:
129.供气单元1,包括:
130.氢气进气支路、氧气进气支路、丙烯进气支路和稀释气进气支路,每个进气支路中均可以包括相应气体储罐,设置在气体流动管路上的减压阀、流量调节器和变径接头;
131.混合单元2,包括:
132.第一气体混合区,用于将稀释气、丙烯与氧气进行混合,得到第一混合气;
133.第三气体混合区,用于将第一混合气、氢气和循环气混合,得到第三混合气,其中,第一混合气的输送管路与氢气的输送管路相对设置,也即,成180
°
角度设置;
134.气体预热区,设置有盘管式预热器,外周设置导热油加热,对第三混合气进行预热;
135.反应单元3,包括:
136.反应区,设置有管式反应器(316l不锈钢材质),外周设置导热油加热,预热后的气体在此进行反应;其中,管式反应器长度为3m,催化剂填充在管式反应器中;管式反应器的反应产物出口与分析单元6通过管路相同,以对反应产物的组成进行分析;
137.产物分离单元4,包括:
138.依次串联的产物分离区、气体洗涤区、冷凝区、调气区和尾气泄放区,其中,气体洗涤区、冷凝区和调气区均分别设置有与气体循环单元5和分析单元6相通的管路,并且管路上设置有阀门;
139.所述产物分离区用于分离丙烯环氧化反应得到的产物,得到目标产物环氧丙烷、有机副产物和未充分反应的尾气,产物分离区出口处设置有背压阀,尾气一部分通过保温管路(150℃)进入分析单元6进行全组分分析,其余尾气进入气体洗涤区;所述气体洗涤区包括两级醇洗罐,每级醇洗罐内部进气管路设有气体分布器,所述尾气通过气体分布器以鼓泡形式进行醇洗,醇洗罐外部设有循环水夹套,用于降低醇洗液温度。洗涤工艺气一部分通过四通阀进入分析单元6进行全组分分析;
140.1:如果洗涤工艺气各组分含量达到预期要求,且处于安全的混合气体系范围,没有超出极限氧含量的控制条件,各种有机组分的含量稳定,该洗涤工艺气可直接进入气体循环单元。
141.2:如果洗涤工艺气中某组分含量异常,超出极限氧含量控制范围或者可燃性有机物的含量超过爆炸极限,此时通过控冷凝区的温度(冷阱温度),将该洗涤工艺气各组分根据其沸点的不同分别冷凝下来,以达到安全的混合气范围,然后未冷凝的部分气体再次进入分析单元6进行组分分析。如果满足1中的条件,则进行后续的循环处理。如果不满足1中的条件,则继续调节冷凝温度,将洗涤工艺气进一步分离以达到混合物浓度的安全控制区间。
142.3:如果经过多次冷凝操作后,进入分析单元6得到的混合物组成仍然处于可燃气体爆炸极限范围以内,则进入调气区调节各原料组分(例如,混合物中氢气的含量较高,且处于爆炸极限范围,则通过提高丙烯和氧气含量以提高氢气的利用率,从而降低出口氢气浓度),从而实现反应原料气的选择性消耗,进而实现进入循环单元的混合气组分安全化操作。
143.4:如果1、2、3均不能解决混合气安全范围的控制问题,则将该部分混合气进入尾气泄放区排空,移出本反应体系。
144.气体循环单元5,包括:
145.气体增压区,包括低压气体缓冲罐和高压气体缓冲罐,循环气分为两路,一路通过转子流量计放空,另一路进入低压气体缓冲罐。当气体缓冲罐压低达到阈值时,通过压力传感器开启增压设备(气体增压泵)启动气路的电磁阀,使增压设备开始运行,增压后气体进入气体高压缓冲罐,高压缓冲罐中一部分气体通过质量流量计进入气体混合区,实现气体增压循环,另一部分气体通过背压阀返回前上级低压气体缓冲罐,防止气体抽空,高压缓冲罐设有安全阀,罐底设有可排液结构。
146.装置整体控制为plc控制,通过计算机可控制加热、气体进气流量,循环气量、可测量温度、压力、流量等数据,控制软件具有记录与导出功能,plc控制柜为防爆设计,配有一键断电按钮,装置配有计算机。
147.分析单元6,包括:
148.2台气相色谱仪,对产物采样进气相色谱分析。两台分析色谱型号均为安捷伦7890b,其中气相色谱a的色谱柱为(1)hayesep q柱(sft 0.9m,od 1/8,id 2mm),(2)molsieve 5a柱(sft 2.44m,od 1/8,id 2mm),(3)porabond u柱(25m,0.32mm,7μm);配有tcd和fid检测器用于分析h2、o2、稀释气等永久性气体和丙烯、丙烷、环氧丙烷、丙烯醛、丙酮、丙醛、乙醛等,其中丙烯和氢气的出峰位置相似,两者相互影响不能准确区分,所以用气相色谱b辅助分析。气相色谱b的色谱柱为(1)hayesepq柱(sft 1.83m,od 1/8,id 2mm),(2)molsieve 5a柱(sft 2.44m,od 1/8,id 2mm),(3)hp-al\s柱(25m,0.32mm,8μm);配有tcd和fid检测器用于分析h2、o2、稀释气等永久性气体和丙烯、丙烷。
149.au@ts-1分子筛催化剂中,ts-1分子筛通过水热合成的方式制备,活性金属au通过沉积沉淀的方法进行负载。
150.燃爆实验
151.在如上反应系统中,相对于1000ml的反应器,填充30g au@ts-1分子筛催化剂(au的负载量为1重量%),其与1200g石英砂分层堆积在反应器中,如图2中(c)所示,其中,催化剂层和石英砂层的层高比为1:2,所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米,按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应:
152.(1)在如上第一气体混合区,将稀释气、丙烯与氧气1:1:1的比例进行混合,得到第一混合气;
153.(2)将所述第一混合气与氢气对冲混合,得到混合气,混合气体中,氢气、氧气、丙烯和稀释气的比例为1:1:1:1;
154.(3)将所述混合气通入气体预热区,预热至160℃后进入反应单元,进行反应,反应空速4000ml g
cat-1
h-1
,控制体系的反应压力0.2mpa,以1.5℃min-1
的速率程序升温至200℃。
155.在稀释气为氮气的情况下,反应20min时间内,反应体系不爆炸。
156.而不按照如上分步通入气体的方式,体系不能安全进行。
157.在稀释气为丙烯、丙烷和甲烷的情况下,反应20min时间内,反应体系不爆炸。
158.由此可见,采用本发明的方法,在降低稀释气用量的情况下,也能够保障反应的安全性。
159.实施例1
160.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
161.在如上反应系统中,相对于1000ml的反应器,填充30g au@ts-1分子筛催化剂(au的负载量为1重量%),其与1200g石英砂分层堆积在反应器中,如图2中(c)所示,其中,催化剂层和石英砂层的层高比为1:1.5,所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为10层/米,按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应:
162.按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合,稀释气为氮气,然后将所述混合气通入气体预热区,预热至160℃后进入反应单元,进行反应,反应空速4000ml g
cat-1
h-1
,控制体系的反应压力0.15mpa,以1.5℃min-1
的速率程序升温至200℃。
163.反应后的产物经产物分离单元和气体循环单元处理后,引入至第三混合气中进行循环使用。
164.反应稳定后,丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示,并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
165.实施例2
166.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
167.在如上反应系统中,相对于1000ml的反应器,填充30g au@ts-1分子筛催化剂(au的负载量为1重量%),其与900g石英砂分层堆积在反应器中,如图2中(c)所示,其中,催化剂层和石英砂层的层高比为1:2.5,所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为20层/米,按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应:
168.按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合,稀释气为氮气,然后将所述混合气通入气体预热区,预热至130℃后进入反应单元,进行反应,反应空速9000ml g
cat-1
h-1
,控制体系的反应压力0.05mpa,以1.2℃min-1
的速率程序升温至170℃。
169.反应后的产物经产物分离单元和气体循环单元处理后,引入至第三混合气中进行循环使用。
170.反应稳定后,丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示,并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
171.实施例3
172.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
173.在如上反应系统中,相对于1000ml的反应器,填充30g au@ts-1分子筛催化剂(au的负载量为1重量%),其与1350g石英砂分层堆积在反应器中,如图2中(c)所示,其中,催化剂层和石英砂层的层高比为1:2,所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米,按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应:
174.按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合,稀释气为氮气,然后将所述混合气通入气体预热区,预热至100℃后进入反应单元,进行反应,反应空速15000ml g
cat-1
h-1
,控制
体系的反应压力0.25mpa,以0.8℃min-1
的速率程序升温至120℃。
175.反应后的产物经产物分离单元和气体循环单元处理后,引入至第三混合气中进行循环使用。
176.反应稳定后,丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示,并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
177.实施例4
178.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
179.在如上反应系统中,相对于1000ml的反应器,填充30g au@ts-1分子筛催化剂(au的负载量为1重量%),其与500g石英砂分层堆积在反应器中,如图2中(c)所示,其中,催化剂层和石英砂层的层高比为1:1.2,所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为8层/米,按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应:
180.按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合,稀释气为氮气,然后将所述第三混合气通入气体预热区,预热至80℃后进入反应单元,进行反应,反应空速20000ml g
cat-1
h-1
,控制体系的反应压力0.5mpa,以0.3℃min-1
的速率程序升温至110℃。
181.反应后的产物经产物分离单元和气体循环单元处理后,引入至第三混合气中进行循环使用。
182.反应稳定后,丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示,并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
183.实施例5
184.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
185.在如上反应系统中,相对于1000ml的反应器,填充30g au@ts-1分子筛催化剂(au的负载量为1重量%),其与1500g石英砂分层堆积在反应器中,如图2中(c)所示,其中,催化剂层和石英砂层的层高比为1:4,所述催化剂层和惰性填充物层各自独立地为15层/米,按照如下方式进行丙烯气相直接环氧化反应:
186.按照“燃爆实验”中气体混合方式进行混合,稀释气为氮气,然后将所述混合气通入气体预热区,预热至100℃后进入反应单元,进行反应,反应空速1000ml g
cat-1
h-1
,控制体系的反应压力0.02mpa,以5℃min-1
的速率程序升温至230℃。
187.反应后的产物经产物分离单元和气体循环单元处理后,引入至第三混合气中进行循环使用。
188.反应稳定后,丙烯气相直接环氧化反应分析如表1所示,并记录丙烯转化率、环氧丙烷选择性等指标开始下降时的大概时间(每50小时记录一次)。
189.实施例6
190.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
191.按照实施例2的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,所述催化剂按照图2中(b)中所示进行填装。分析如表1所示。
192.实施例7
193.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
194.按照实施例2的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,所述催化剂按照图2中(a)中所示进行填装。分析如表1所示。
195.实施例8
196.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
197.按照实施例2的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,在进入反应单元之前不进行预热。分析如表1所示。
198.实施例9
199.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
200.按照实施例2的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,稀释气为丙烯。
201.实施例10
202.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
203.按照实施例2的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,稀释气为甲烷。
204.实施例11
205.本实施例用于说明本发明提供的丙烯直接环氧化的方法
206.按照实施例2的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,稀释气为丙烷。
207.对比例1
208.本对比例用于说明参比的丙烯直接环氧化的方法
209.按照实施例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,不对反应的后气体进行循环。
210.对比例2
211.本对比例用于说明参比的丙烯直接环氧化的方法
212.按照对比例1的方法进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷,不同的是,不通过分步进行气体的混合,而是直接将各路气体混合,但为了确保反应的顺利进行,调节h2:o2:c3h6:n2=1:1:1:7。分析如表1所示。
213.表1
214.[0215][0216]
注:实施例9中丙烯转化率仅针对作为反应气的丙烯计算而得,并没有把作为稀释气的丙烯的量计算在内,也即,在通过分析反应后气体的各组分的量计算丙烯转化率时,需要将作为稀释气的丙烯的量减去,认为稀释气不参与反应。
[0217]
如表1所示,采用本发明的技术方案,通过气体的循环利用,能够在不影响催化剂寿命的情况下,提高丙烯转化率,实现了原料的充分利用。
[0218]
此外,本发明能够有效降低催化剂的用量(相对于1000ml的反应器,通常情况下,催化剂的用量至少需要100g),稀释气用量显著降低,因此,反应物浓度显著提升,能耗显著降低。同时在丙烯转化率、环氧丙烷的选择性、氢气的利用率上均有了显著的提高。由此可见,在使用相同催化剂用量的情况下,本发明技术方案可以达到更好的效果,因此,本发明可以降低催化剂的用量。
[0219]
通过使用本发明的管式反应器,实现了丙烯气相直接环氧化过程至少500小时以上的稳定运行,再结合本发明更为优选的条件,例如,特定的反应条件、特定的催化剂填充方式等,可使得稳定运行至少达到1000小时以上。
[0220]
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。