铱金属配合物及其应用以及有机电致发光器件

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种新型铱金属配合物，尤其涉及一种用于近红外发光的铱金属配合物及其应用，以及有机电致发光器件。


背景技术：

2.近红外区是指波长从700纳米到2500纳米之间的一段电磁波谱区间。近年来，近红外材料和技术引起了科学界越来越多的关注和投入。在军需方面，近红外技术被用于热源目标锁定、区域防务、夜视设备、导弹定位和目标追踪等；在民用方面，近红外技术可用于热效率分析、温度遥感传输、短程无限通讯及天气预报等；在生物体组织和细胞中，近红外光可以穿透表层进入生物体组织，且能避免生物体自荧光的信号干涉，因此近红外光谱是最佳的生物分析窗口；近红外光谱也是光纤通信的窗口，波长为1.31和1.55微米的近红外光源能使光纤的损耗降到最低；此外，接近50％的太阳能落于近红外区，为了充分利用这部分能量，也需要开发新型的近红外光伏材料。
3.铱金属配合物由于具备优异的光物理特性而成为一类优秀的磷光染料，广泛用于有机发光器件、传感器和激光器等。目前，铱金属配合物在红光、绿光及蓝光等可见光区已取得了成功的应用。然而，铱金属配合物在近红外区的研究仍旧存在瓶颈，目前研究的两个难点在于：发光波长的进一步红移和近红外发光效率的提高。为了使近红外发光材料发射波长进一步红移，需要通过调整分子结构来降低homo-lumo间的能隙，然而由能隙规则可知，随着能隙变窄，激发态非辐射弛豫的速率会指数增大，导致发光效率急剧下降。如何解决波长红移和发光效率下降之间的矛盾，得到近红外区发光纯正且具有可观发光效率的铱金属配合物是目前近红外发光材料研究的难点。
4.此外，铱金属配合物发光波长的红移通常需要引入共轭程度更大的配体来实现。结构复杂的大共轭配体不仅增加了设计合成提纯的难度，还降低了铱金属配合物中金属铱在前线轨道中金属配体间电荷转移成分的占比，降低了其激发态的辐射跃迁速率，导致发光效率的进一步下降。如何在发光波长红移，得到近红外区发光纯正的铱金属配合物的同时，维持金属铱在前线轨道中金属配体间电荷转移成分的占比稳定，需要在分子设计中考虑周全。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种光色纯正、结构简单且具有较高发光效率的近红外发光材料铱金属配合物。
6.具体而言，本发明提供一种铱金属配合物，分子式为l3ir或为l2ira，其中ir为中心金属原子，l为主配体，a为辅助配体，本发明的铱金属配合物的结构通式如下式(1)或式(2)所示：
[0007][0008]
所述r1和r2分别独立地选自氢、卤素、氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基、硝基、羟基、醛基、羧基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c1～c30烷基或环烷基、取代或未取代的c1～c30烷氧基或硫代烷氧基、取代或未取代的c1～c30羧基、取代或未取代的c1～c30酯基、取代或未取代的c1～c30酰基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c4～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c4～c30杂芳基中的一种；
[0009]
进一步优选的，所述r1和r2分别独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基、氟代烷基、氯代烷基、硫代烷氧基。
[0010]
再进一步优选的，所述r1和r2分别独立地选自氢、氟、氰基或氟代烷基。
[0011]
式(1)和式(2)中，所述ar选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c4～c60杂芳基中的一种；进一步优选的，所述ar选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c4～c30杂芳基中的一种。
[0012]
再进一步优选的，所述ar选自取代或未取代的下述基团：苯基、噻吩基、苯并噻吩基、并二噻吩基、并三噻吩基、二噻吩并苯基、并二苯并噻吩基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、吡咯基、苯并吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、吡嗪基、苯并吡嗪基、哒嗪基、苯并哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、喋啶基、哒嗪基、吲哚基、三苯胺基。
[0013]
式(1)和式(2)中，所述r可以与ar相同或不同，当r与ar相同时，本发明铱金属配合物中的配体l是具有两个彼此垂直对称面的对称结构。所述r选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c1～c30烷基或环烷基、取代或未取代的c1～c30卤代烷基或卤代环烷基、取代或未取代的c1～c30烷氧基或硫代烷氧基、取代或未取代的c1～c30羧基、取代或未取代的c1～c30酯基、取代或未取代的c1～c30酰基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c4～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c4～c30杂芳基中的一种；
[0014]
进一步优选的，所述r选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、取代或未取代的c1～c20烷基或环烷基、取代或未取代的c1～c20氟代烷基、取代或未取代的c1～c20氯代烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基或硫代烷氧基、取代或未取代的c1～c20羧基、取代或未取代的c1～c20酯基、取代或未取代的c1～c20酰基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c4～c18杂芳基中的一种；
[0015]
再进一步优选的，所述r选自氢、氟、氯、氰基、c1～c6氟代烷基、c1～c6氯代烷基、氰基、或者取代或非取代的下述基团中的一种：苯基、噻吩基、苯并噻吩基、并二噻吩基、并三噻吩基、二噻吩并苯基、并二苯并噻吩基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、苯并呋喃基、噻
唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、吡咯基、苯并吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、吡嗪基、苯并吡嗪基、哒嗪基、苯并哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、喋啶基、哒嗪基、吲哚基、咔唑基、二苯胺基、三苯胺基、吩噁嗪基、苯氧基、二苯基硼基、二苯基膦基、二苯基膦氧基、三苯基硅基。
[0016]
式(2)中，所述辅助配体a选自n^cooh类、n^oh类、β-二酮类或n^nh类中的一种；
[0017]
上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自卤素、氰基、c1～c12的烷基或卤代烷基、c3～c12的环烷基或卤代环烷基、c1～c12的烷氧基或硫代烷氧基、c1～c10硅烷基、氨基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30的单环芳基或稠环芳基、c3～c30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者多种的组合；
[0018]
进一步优选的，上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自氟、氯、氰基、c1～c6的烷基、c1～c3的氟代烷基、c1～c3的氯代烷基、c3～c10的环烷基、c3～c10的氟代环烷基、c3～c10的氯代环烷基、c1～c12的烷氧基或硫代烷氧基、c1～c10硅烷基中的一种或者多种的组合。
[0019]
进一步优选的，本发明的铱金属配合物的结构通式如下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)或式(2-5)所示：
[0020][0021][0022]
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)中，所述r、r1、r2和a的限定范围均与在通式(1)和(2)中的限定范围相同。
[0023]
本发明中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0024]
本发明中，上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0025]
本发明中，上述取代基中，所述c1～c10链状烷基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c3～c10环烷基的碳数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c1～c10烷氧基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c1～c10硫代烷氧基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c6～c30单环芳基的碳数可以为c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c10～c30稠环芳基的碳数可以为c10、c12、
c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c3～c30单环杂芳基的碳数可以为c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等；所述c6～c30稠环杂芳基的碳数可以为c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等。上述碳个数仅为举例，并不限于上述。
[0026]
本发明中，所述杂环芳基通常指包含一个或多个选自b、n、o、s、p、p＝o、si和p的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基。
[0027]
在本发明铱金属配合物的配体l中，在结构设计上，配位氮端采用吡嗪并[2,3-d]哒嗪作为简单的配体骨架，哒嗪环上处于邻位的两个吸电子的氮杂原子，有效地降低了分子homo轨道与lumo轨道之间的能隙，达到了配合物发光红移的目的。进一步的，吡嗪环上处于对位的两个吸电子的氮杂原子，针对性地降低分子lumos轨道的能级，使得配合物发光进一步红移。在此基础上，还可以在吡嗪环上增加如氟、氰基或三氟甲基等吸电子取代基，进一步降低lumos能级使发射进一步红移。在配位碳端，采用刚性而富电子的苯、噻吩、苯并噻吩、并二噻吩和n-苯基-2-咔唑基等基团，有效抬升了配合物的homos能级，降低了配合物的光学带隙，使发射进一步红移。相比于在配位氮端通过并芳环拓展共轭来使发射红移的方法，通过在配位氮端氮杂针对性降低lumos能级,在保证分子结构简单、共轭程度较小的前提下，获得了进一步变窄的带隙和红移的发射。
[0028]
同时，配位氮端骨架控制在两个芳环并环，避免了因配体共轭极度拓展所带来的金属铱在homos中贡献下降的问题，保持了磷光发射三线态中高比例的金属配体间电荷转移mlct成分，配合物发射红移的同时保持高的辐射跃迁速率。进一步的，配体的刚性结构有效控制了本发明铱金属配合物的几何异构化，并且限制配合物分子内的转动，控制了非辐射跃迁速率，提高了本发明铱配合物的发光效率。同时，八面体立体配位结构和配体外围结构的保护还可以减少所述铱金属配合物在oled器件中三线态激子的淬灭，保证本发明铱金属配合物用于发光时不存在大电流密度下效率滚降的问题。
[0029]
此外，与传统的铱配合物中常用的c^n配体，如2-苯基吡啶及其衍生物相比，哒嗪配位氮原子的邻位是n原子而非c-h基团，有效降低了配位的位阻，增强配位键强度的同时，增强了配体的配位能力，可以实现传统c^n配体合成困难的稳定面式均三配铱配合物在温和条件下的一步法合成。
[0030]
更进一步的，本发明的通式所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的(编号前缀c代表compound化合物；c后有大写f时代表r1和r2是氟取代，c后有大写q时代表r1和r2是氰基取代，c后有大写s时代表r1和r2是三氟甲基取代；之后的字母代表配位碳端：b代表苯，t代表噻吩，bt代表苯并噻吩，tt代表并二噻吩，cz代表n-苯基-2-咔唑基)：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050][0051]
本发明提供的铱金属配合物性能优异的具体原因尚不明确，以下是发明人的推测，但这些推测并不限定本发明的保护范围。
[0052]
第一、所述l配体中，采用强吸电子杂原子修饰的小共轭体系的吡嗪并[2,3-d]哒嗪杂芳基类配体，保持金属铱在前线轨道中金属配体间电荷转移成分贡献的同时，大幅降
低了分子homo轨道和lumo轨道的裂分，使得所述铱金属配合物mlct成分高且波长大幅红移从而用作近红外发光材料；
[0053]
第二、具有刚性结构的l配体，可有效控制所述铱金属配合物的几何异构化以及限制所述铱金属配合物分子内的转动，提高所述铱金属配合物的发光效率，并且还可以减少铱金属配合物三线态激子间的淬灭，克服含有该铱金属配合物的有机电致发光器件在大电流密度下效率滚降的问题；
[0054]
第三、参与配位的n原子和c原子与金属铱原子配位时不会受到位阻基团的阻碍，配位键稳定，从而使所述铱金属配合物具有很高的稳定性，而且有利于改善应用该铱金属配合物的有机电致发光器件的使用寿命。
[0055]
本发明的另一个方面，还提供了一种上述的铱金属配合物在有机电致发光器件中的用途。具体说，优选在有机电致发光器件中作为发光功能层材料的应用。优选作为发光功能层中的发光层中的材料，最优选作为发光层中的发光主体材料。
[0056]
本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，该有机层中包含有下述式(1)或式(2)所示的一种铱金属配合物，其分子式为l3ir或为l2ira，其中ir为中心金属原子，l为主配体，a为辅助配体：
[0057][0058]
式(1)和式(2)的定义如上所述。
[0059]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极、多个发光功能层和第二电极；所述的发光功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区，所述的空穴传输区形成在所述的阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输区上，所述的空穴传输区与所述的电子传输区之间为发光层；其中，所述的发光层中含有如上所述各个通式所示的化合物，或者含有如上所述的各个具体结构式所示的化合物。
附图说明
[0060]
图1为本发明化合物所制备的电致发光器件的器件结构图；
[0061]
其中：110-基板，120-阳极，130-空穴传输层，140-有机发光层，150-电子传输层，160-阴极；
[0062]
图2为本发明实施例32中所制备器件oled-2的电致发光谱图；
[0063]
图3为本发明实施例32中所制备器件oled-2的电压-电流密度图；
[0064]
图4为本发明实施例32中所制备器件oled-2的电压-辐照出射度图；
[0065]
图5为本发明实施例32中所制备器件oled-2的电流密度-外量子效率图。
具体实施方式
[0066]
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的技术效果将变得更加清楚并更容易理解。
[0067]
化合物合成实施方式：
[0068]
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
[0069]
本发明实施例中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如乙酸乙酯、甲苯、碳酸钠等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、tci公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0070]
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
[0071]
化合物合成实施例
[0072]
代表性合成路径：
[0073]
(一)配合物合成前需要完成主配体l的合成。主配体l的结构具有模块化的特征：
[0074]
主配体合成的起始原料是吡嗪二甲酸酐或者二氯代吡嗪二甲酸酐。
[0075]
(1)对于r1和r2为氢的配合物的主配体(编号c开头)，先要完成吡嗪二甲酰肼的合成：
[0076][0077]
具体合成方法如下：
[0078]
氮气气氛下，将0.1mol的吡嗪二甲酸酐，与0.15mol的水合肼溶解在150ml的冰醋酸中，120摄氏度搅拌加热回流6小时，冷却至室温后向其中加入300ml冷水，白色沉淀生成，抽滤后用大量水冲洗沉淀，干燥后得白色产物吡嗪二甲酰肼。
[0079]
(2)对于r1和r2为氟代的配合物的主配体(编号cf开头)，先要完成二氟代吡嗪二甲酸酐的合成，再合成二氟吡嗪二甲酰肼：
[0080][0081]
具体合成方法如下：
[0082]
氮气气氛下，将50mmol的二氯吡嗪二甲酸酐，200mmol的氟化钾和0.5mmol的分子量为2000的聚乙二醇甲醚mpeg溶解在40ml的环丁砜中，混合均匀后将溶液加热至185摄氏度反应3小时。随后用蒸馏法将产物和溶剂一起蒸馏出来并收集，在收集物中加入少量水后产物沉淀析出，抽滤得到白色晶体状二氟吡嗪二甲酸酐产物。
[0083]
氮气气氛下，将0.1mol的二氟吡嗪二甲酸酐，与0.15mol的水合肼溶解在150ml的冰醋酸中，120摄氏度搅拌加热回流6小时，冷却至室温后向其中加入300ml冷水，白色沉淀生成，抽滤后用大量水冲洗沉淀，干燥后得白色产物二氟吡嗪二甲酰肼。
[0084]
(3)对于r1和r2为氰基取代的配合物的主配体(编号cq开头)，要先合成二氯吡嗪二甲酰肼，再完成二氰基吡嗪二甲酰肼的合成：
[0085][0086]
具体合成方法如下：
[0087]
氮气气氛下，将0.1mol的二氯吡嗪二甲酸酐，与0.15mol的水合肼溶解在150ml的冰醋酸中，120摄氏度搅拌加热回流6小时，冷却至室温后向其中加入300ml冷水，白色沉淀生成，抽滤后用大量水冲洗沉淀，干燥后得白色产物二氯吡嗪二甲酰肼。
[0088]
氮气气氛下，将50mmol的二氯吡嗪二甲酸酐，4mmol三二亚苄基丙酮二钯，24mmol锌粉，80mmol的氰化锌和8mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁dppf溶解在180ml的干燥dmf中，混合均匀后将溶液加热至120摄氏度缓慢搅拌反应4小时。冷却至室温后，乙酸乙酯稀释，用氨水调节ph至中性后用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥后用硅胶柱色谱提纯，得白色二氰基吡嗪二甲酰肼产物。
[0089]
(4)对于r1和r2为三氟甲基取代的配合物的主配体(编号cs开头)，要先合成二氯吡嗪二甲酰肼，再完成二三氟甲基吡嗪二甲酰肼的合成：
[0090][0091]
具体合成方法如下：
[0092]
氮气气氛下，将0.1mol的二氯吡嗪二甲酸酐，与0.15mol的水合肼溶解在150ml的冰醋酸中，120摄氏度搅拌加热回流6小时，冷却至室温后向其中加入300ml冷水，白色沉淀生成，抽滤后用大量水冲洗沉淀，干燥后得白色产物二氯吡嗪二甲酰肼。
[0093]
氮气气氛下，将氟化银，三甲基三氟甲基硅溶解在干燥dmf中，室温搅拌20分钟后加入铜粉，搅拌反应4小时，将溶解有二氯吡嗪二甲酰肼的dmf溶液加入反应瓶，升温至90摄氏度反应5小时。冷却至室温后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥后用硅胶柱色谱提纯，得白色二三氟甲基吡嗪二甲酰肼产物。
[0094]
(5)当合成对称主配体时(数字尾号1-3配合物主配体)，进行对称的suzuki反应：
[0095][0096]
具体合成方法：
[0097]
第一步：氮气气氛下，将0.1mol的吡嗪二甲酰肼/二氟吡嗪二甲酰肼/二氰基吡嗪二甲酰肼/二三氟甲基吡嗪二甲酰肼，溶解在150ml的三氯氧磷中，100摄氏度加热反应8小时。冷却至室温后，减压旋转蒸发除去大部分未反应的三氯氧磷。用碳酸氢钠水溶液滴加中和溶液ph至7，大量淡黄色沉淀生成。抽滤后用去离子水冲洗，干燥后得到淡黄色二氯化产物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪。
[0098]
第二步：氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.022mol的硼酸苯硼酸/噻吩-2-硼酸/苯并噻吩-2-硼酸/噻吩[3,2-b]噻吩-2-硼酸/n-苯基咔唑-2-硼酸，0.001mol的四三苯基膦钯，0.06mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物。
[0099]
(6)当合成非对称配体时，首先合成单氯化产物：
[0100][0101]
合成方法：
[0102]
第一步：氮气气氛下，将0.1mol的吡嗪二甲酰肼/二氟吡嗪二甲酰肼/二氰基吡嗪二甲酰肼/二三氟甲基吡嗪二甲酰肼，溶解在150ml的三氯氧磷中，100摄氏度加热反应8小时。冷却至室温后，减压旋转蒸发除去大部分未反应的三氯氧磷。用碳酸氢钠水溶液滴加中和溶液ph至7，大量淡黄色沉淀生成。抽滤后用去离子水冲洗，干燥后得到淡黄色二氯化产
物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪。
[0103]
第二步：氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪/2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.01mol的硼酸苯硼酸/噻吩-2-硼酸/苯并噻吩-2-硼酸/噻吩[3,2-b]噻吩-2-硼酸/n-苯基咔唑-2-硼酸，0.0005mol的四三苯基膦钯，0.03mol的碳酸钾溶解在100ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物。
[0104]
接着进行另一侧非配位端的合成
[0105]
(7)对于各组化合物中数字尾号编号为4-6的，反应如下：
[0106][0107]
合成方法：
[0108]
氮气气氛下，将1.0mmol单氯代吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物，0.05mmol六水合二氯化镍，0.06mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯dppf，0.2mmol的锌粉，1.0mmol的4-二甲氨基吡啶dmap，0.8mmol的氰化锌溶解在5.0ml的乙腈中，80摄氏度搅拌4小时。冷至室温后浓缩并使用硅胶柱提纯得到黄色产物。
[0109]
(8)对于各组化合物中数字尾号编号为7-9的，反应如下：
[0110][0111]
合成方法：
[0112]
氮气气氛下，将0.1mol的单氯代吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物和0.4mol的无水氟化钾溶解在40ml无水环丁砜中，将体系加热至150摄氏度保持1小时，接着继续加热至180摄氏度加热12小时。冷却室温后，体系中加入少量水，黄色沉淀生成，抽滤得黄色固体产物。
[0113]
(9)对于各组化合物中数字尾号编号为10-33的，反应如下：
[0114][0115]
合成方法：
[0116]
氮气气氛下，将0.1mol的单氯代吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物和0.12mol的对应非取代端硼酸，以及0.005mol的四三苯基膦钯，0.3mol的碳酸钾溶解在250ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂(体积比3:1)中，80摄氏度搅拌反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物。
[0117]
(10)对于各组化合物中数字尾号编号为34-39的，反应如下：
[0118][0119]
合成方法：
[0120]
氮气气氛下，将0.05mol的咔唑/二苯胺溶解在50ml的无水dmf中，冰水冷却下少量多次加入0.05mol的氢化钠，冰水冷却下搅拌反应1小时。氮气气氛下，将上述溶液滴加至溶解有0.05mol单氯代吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物的100ml的无水dmf溶液中，滴加完成后撤去冰浴，在室温下搅拌反应6个小时。反应结束后冰水冷却下先逐滴滴加少量水，至无气泡冒出后改用1m的稀盐酸将体系调节至中性，用乙酸乙酯萃取，收集有机相。有机相用饱和食盐水多次萃取洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，用硅胶柱提纯得黄色产物。
[0121]
(11)对于各组化合物中数字尾号编号为40-42的，反应如下：
[0122][0123]
合成方法：
[0124]
氮气气氛下，将5mmol的单氯代吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物，10mmol的氯代二氟乙酸甲酯，10mmol的氟化钾和7.5mmol的碘化亚铜溶解在75ml的dmf中，115摄氏度加热反应5小时。冷却至室温后用乙酸乙酯萃取收集有机相，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后浓缩，用硅胶柱提纯得黄色产物。
[0125]
(二)得到主配体后，合成相应的配合物。
[0126]
(1)合成均三配配合物(数字编号为1,3,5,7
…
等)：
[0127][0128]
合成方法：
[0129]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和3.5mmol的c^n配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后浓缩，使用中性氧化铝色谱柱层析提纯，得黑色固体配合物产物。
[0130]
(2)合成二主配体一辅助配体的异配配合物：
[0131][0132]
合成方法：
[0133]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和2.2mmol的c^n配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，黑色沉淀生成，抽滤后用正己烷，乙醚，甲醇冲洗后干燥得黑色二氯桥连产物。取1份二氯桥连底物，和2份乙酰丙酮/2-吡啶甲酸，2.5份叔丁醇钾，溶解在体积比7:3的二氯甲烷:甲醇溶剂中，40摄氏度搅拌12小时。冷却后用二氯甲烷萃取收集有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后浓缩，用中性氧化铝色谱柱层析提纯得黑色固体产物。
[0134]
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
[0135]
实施例1：二氟代吡嗪二甲酸酐的合成：
[0136][0137]
氮气气氛下，将50mmol的二氯吡嗪二甲酸酐，200mmol的氟化钾和0.5mmol的分子量为2000的聚乙二醇甲醚mpeg溶解在40ml的环丁砜中，混合均匀后将溶液加热至185摄氏度反应3小时。随后用蒸馏法将产物和溶剂一起蒸馏出来并收集，在收集物中加入少量水后产物沉淀析出，抽滤得到白色晶体状二氟吡嗪二甲酸酐产物，产率62％。
[0138]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：187.00[m+h]
+
。
[0139]
元素分析(c6f2n2o3)：
[0140]
anal.calcd(理论值)：c,38.73；n,15.06；o,25.79；
[0141]
found(测量值):c,38.72；n,15.07；o,25.77。
[0142]
实施例2：吡嗪二甲酰肼的合成
[0143][0144]
氮气气氛下，将0.1mol的吡嗪二甲酸酐，与0.15mol的水合肼溶解在150ml的冰醋酸中，120摄氏度搅拌加热回流6小时，冷却至室温后向其中加入300ml冷水，白色沉淀生成，抽滤后用大量水冲洗沉淀，干燥后得白色产物吡嗪二甲酰肼，产率87％。
[0145]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：吡嗪二甲酰肼165.04[m+h]
+
。
[0146]
吡嗪二甲酰肼元素分析(c6h4n4o2)：
[0147]
anal.calcd(理论值)：c,43.91；h,2.46；n,34.14；o,19.50；
[0148]
found(测量值):c,43.90；h,2.44；n,34.13；o,19.51。
[0149]
实施例3：二氟吡嗪二甲酰肼的合成
[0150][0151]
氮气气氛下，将0.1mol的二氟吡嗪二甲酸酐，与0.15mol的水合肼溶解在150ml的冰醋酸中，120摄氏度搅拌加热回流6小时，冷却至室温后向其中加入300ml冷水，白色沉淀生成，抽滤后用大量水冲洗沉淀，干燥后得白色产物二氟吡嗪二甲酰肼，产率74％。
[0152]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：二氟吡嗪二甲酰肼201.02[m+h]
+
。
[0153]
二氟吡嗪二甲酰肼元素分析(c6h4f2n4o2)：
[0154]
anal.calcd(理论值)：c,36.01；h,1.01；n,28.00；o,15.99；
[0155]
found(测量值):c,35.99；h,1.03；n,27.97；o,15.97。
[0156]
实施例4：二氯吡嗪二甲酰肼的合成
[0157][0158]
氮气气氛下，将0.1mol的二氯吡嗪二甲酸酐，与0.15mol的水合肼溶解在150ml的冰醋酸中，120摄氏度搅拌加热回流6小时，冷却至室温后向其中加入300ml冷水，白色沉淀生成，抽滤后用大量水冲洗沉淀，干燥后得白色产物二氯吡嗪二甲酰肼，产率72％。
[0159]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：二氯吡嗪二甲酰肼232.96[m+h]
+
。
[0160]
二氟吡嗪二甲酰肼元素分析(c6h2cl2n4o2)：
[0161]
anal.calcd(理论值)：c,30.93；h,0.87；n,24.05；o,13.73；
[0162]
found(测量值):c,30.91；h,0.88；n,24.06；o,13.71。
[0163]
实施例5：二氰基吡嗪二甲酰肼的合成
[0164][0165]
氮气气氛下，将50mmol的二氯吡嗪二甲酸酐，4mmol三二亚苄基丙酮二钯，24mmol锌粉，80mmol的氰化锌和8mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁dppf溶解在180ml的干燥dmf中，混合均匀后将溶液加热至120摄氏度缓慢搅拌反应4小时。冷却至室温后，乙酸乙酯稀释，用氨水调节ph至中性后用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥后用硅胶柱色谱提纯，得白色二氰基吡嗪二甲酰肼产物，产率39％。
[0166]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：二氰基吡嗪二甲酰肼215.03[m+h]
+
。
[0167]
二氟吡嗪二甲酰肼元素分析(c8h2n6o2)：
[0168]
anal.calcd(理论值)：c,44.87；h,0.94；n,39.25；o,14.94；
[0169]
found(测量值):c,44.85；h,0.95；n,39.23；o,14.94。
[0170]
实施例6：二三氟甲基吡嗪二甲酰肼的合成：
[0171][0172]
氮气气氛下，将氟化银，三甲基三氟甲基硅溶解在干燥dmf中，室温搅拌20分钟后加入铜粉，搅拌反应4小时，将溶解有二氯吡嗪二甲酰肼的dmf溶液加入反应瓶，升温至90摄氏度反应5小时。冷却至室温后，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥后用硅胶柱色谱提纯，得白色二三氟甲基吡嗪二甲酰肼产物，产率61％。
[0173]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：二三氟甲基吡嗪二甲酰肼301.02[m+h]
+
。
[0174]
二氟吡嗪二甲酰肼元素分析(c8h2f6n4o2)：
[0175]
anal.calcd(理论值)：c,32.02；h,0.67；n,18.67；o,10.66；
[0176]
found(测量值):c,32.01；h,0.64；n,18.68；o,10.67。
[0177]
实施例7：5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0178][0179]
氮气气氛下，将0.1mol的吡嗪二甲酰肼，溶解在150ml的三氯氧磷中，100摄氏度加热反应8小时。冷却至室温后，减压旋转蒸发除去大部分未反应的三氯氧磷。用碳酸氢钠水溶液滴加中和溶液ph至7，大量淡黄色沉淀生成。抽滤后用去离子水冲洗，干燥后得到淡黄色二氯化产物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，产率51％。
[0180]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪200.97[m+h]
+
；
[0181]
5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c6h2cl2n4)：
[0182]
anal.calcd(理论值)：c,35.85；h,1.00；n,27.87；
[0183]
found(测量值):c,35.86；h,1.03；n,27.88。
[0184]
实施例8：2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0185][0186]
氮气气氛下，将0.1mol的二氟吡嗪二甲酰肼，溶解在150ml的三氯氧磷中，100摄氏度加热反应8小时。冷却至室温后，减压旋转蒸发除去大部分未反应的三氯氧磷。用碳酸氢钠水溶液滴加中和溶液ph至7，大量淡黄色沉淀生成。抽滤后用去离子水冲洗，干燥后得到淡黄色二氯化产物2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，产率47％。
[0187]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0188]
2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪236.95[m+h]
+
。
[0189]
2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c6cl2f2n4)：
[0190]
anal.calcd(理论值)：c,30.41；n,23.64；
[0191]
found(测量值):c,30.44；n,23.67。
[0192]
实施例9：2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0193][0194]
氮气气氛下，将0.1mol的二氰基吡嗪二甲酰肼，溶解在150ml的三氯氧磷中，100摄氏度加热反应8小时。冷却至室温后，减压旋转蒸发除去大部分未反应的三氯氧磷。用碳酸氢钠水溶液滴加中和溶液ph至7，大量淡黄色沉淀生成。抽滤后用去离子水冲洗，干燥后得到淡黄色二氯化产物2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，产率49％。
[0195]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0196]
2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪250.96[m+h]
+
。
[0197]
2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c8cl2n6)：
[0198]
anal.calcd(理论值)：c,38.28；n,33.48；
[0199]
found(测量值):c,38.26；n,33.49。
[0200]
实施例10：2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0201][0202]
氮气气氛下，将0.1mol的二三氟甲基吡嗪二甲酰肼，溶解在150ml的三氯氧磷中，100摄氏度加热反应8小时。冷却至室温后，减压旋转蒸发除去大部分未反应的三氯氧磷。用碳酸氢钠水溶液滴加中和溶液ph至7，大量淡黄色沉淀生成。抽滤后用去离子水冲洗，干燥后得到淡黄色二氯化产物2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，产率52％。
[0203]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0204]
2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪336.95[m+h]
+
。
[0205]
2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c8cl2f6n4)：
[0206]
anal.calcd(理论值)：c,28.51；n,16.63；
[0207]
found(测量值):c,28.53；n,16.62。
[0208]
实施例11：5,8-二苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0209][0210]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.022mol的硼酸苯硼酸，0.001mol的四三苯基膦钯，0.06mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率76％。
[0211]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0212]
5,8-二苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪285.11[m+h]
+
；
[0213]
5,8-二苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
18h12
n4)：
[0214]
anal.calcd(理论值)：c,76.04；h,4.25；n,19.71；
[0215]
found(测量值)c,76.00；h,4.26；n,19.73。
[0216]
实施例12：2,3-二氟-5,8-二苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0217][0218]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.022mol的硼酸苯硼酸，0.001mol的四三苯基膦钯，0.06mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率74％。
[0219]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0220]
2,3-二氟-5,8-二苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪321.10[m+h]
+
；
[0221]
2,3-二氟-5,8-二苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
18h12
n4)：
[0222]
anal.calcd(理论值)：c,67.50；h,3.15；n,17.49；
[0223]
found(测量值):c,67.52；h,3.18；n,17.45。
[0224]
实施例13：5,8-二(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0225][0226]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.022mol的噻吩-2-硼酸，0.001mol的四三苯基膦钯，0.06mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率69％。
[0227]
5,8-二(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪297.03[m+h]
+
；
[0228]
5,8-二(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
14
h8n4s2)：
[0229]
anal.calcd(理论值)：c,56.74；h,2.72；n,18.91；s,21.64；
[0230]
found(测量值):c,56.72；h,2.76；n,18.93；s,21.62。
[0231]
实施例14：2,3-二氟-5,8-二(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0232]
[0233]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.022mol的噻吩-2-硼酸，0.001mol的四三苯基膦钯，0.06mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率61％。
[0234]
2,3-二氟-5,8-二(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪333.01[m+h]
+
；
[0235]
2,3-二氟-5,8-二(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
14
h6f2n4s2)：
[0236]
anal.calcd(理论值)：c,50.60；h,1.82；n,16.86；s,19.29；
[0237]
found(测量值):c,50.63；h,1.84；n,16.87；s,19.27。
[0238]
实施例15：5-氯-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0239][0240]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.01mol的硼酸苯硼酸，0.0005mol的四三苯基膦钯，0.03mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率64％。
[0241]
5-氯-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪243.04[m+h]
+
；
[0242]
5-氯-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
12
h7cln4)：
[0243]
anal.calcd(理论值)：c,59.40；h,2.91；n,23.09；
[0244]
found(测量值):c,59.42；h,2.93；n,23.11。
[0245]
实施例16：5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0246][0247]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.01mol的噻吩-2-硼酸，0.0005mol的四三苯基膦钯，0.03mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率58％。
[0248]
5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪249.00[m+h]
+
。
[0249]
5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
10
h5cln4s)：
[0250]
anal.calcd(理论值)：c,48.30；h,2.03；n,22.53；s,12.89；
[0251]
found(测量值):c,48.32；h,2.06；n,22.53；s,12.91。
[0252]
实施例17：2,3-二氟-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0253][0254]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物2,3-二氟-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.01mol的噻吩-2-硼酸，0.0005mol的四三苯基膦钯，0.03mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率59％。
[0255]
2,3-二氟-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪284.98[m+h]
+
。
[0256]
2,3-二氟-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
10
h3clf2n4s)：
[0257]
anal.calcd(理论值)：c,42.19；h,1.06；n,19.68；s,11.26；
[0258]
found(测量值):c,42.17；h,1.08；n,19.69；s,11.24。
[0259]
实施例18：2,3-二氰基-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0260][0261]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物2,3-二氰基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.01mol的噻吩-2-硼酸，0.0005mol的四三苯基膦钯，0.03mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率55％。
[0262]
2,3-二氰基-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪298.99[m+h]
+
。
[0263]
2,3-二氰基-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
12
h3cln6s)：
[0264]
anal.calcd(理论值)：c,48.25；h,1.01；n,28.14；s,10.73；
[0265]
found(测量值):c,48.26；h,1.03；n,28.15；s,10.71。
[0266]
实施例19：2,3-二三氟甲基-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0267][0268]
氮气气氛下，将0.01mol的二氯底物2,3-二三氟甲基-5,8-二氯吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.01mol的噻吩-2-硼酸，0.0005mol的四三苯基膦钯，0.03mol的碳酸钾溶解在120ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂中(体积比3：1)。80摄氏度下，搅拌加热反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯。得到黄色产物，产率63％。
[0269]
2,3-二三氟甲基-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪384.97[m+h]
+
。
[0270]
2,3-二三氟甲基-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析
(c
12
h3clf6n4s)：
[0271]
anal.calcd(理论值)：c,37.47；h,0.79；n,14.56；s,8.33；
[0272]
found(测量值):c,37.46；h,0.81；n,14.59；s,8.32。
[0273]
实施例20：5-氰基-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0274][0275]
氮气气氛下，将1.0mmol的5-氯-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物，0.05mmol六水合二氯化镍，0.06mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯dppf，0.2mmol的锌粉，1.0mmol的4-二甲氨基吡啶dmap，0.8mmol的氰化锌溶解在5.0ml的乙腈中，80摄氏度搅拌4小时。冷至室温后浓缩并使用硅胶柱提纯得到黄色5-氰基-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪产物，产率62％。
[0276]
5-氰基-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪234.08[m+h]
+
；
[0277]
5-氰基-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
13
h5n5)：
[0278]
anal.calcd(理论值)：c,66.95；h,3.03；n,30.03；
[0279]
found(测量值):c,66.94；h,3.02；n,30.04。
[0280]
实施例21：5-氰基-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0281][0282]
氮气气氛下，将1.0mmol的5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪，0.05mmol六水合二氯化镍，0.06mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯dppf，0.2mmol的锌粉，1.0mmol的4-二甲氨基吡啶dmap，0.8mmol的氰化锌溶解在5.0ml的乙腈中，80摄氏度搅拌4小时。冷至室温后浓缩并使用硅胶柱提纯得到黄色5-氰基-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪产物，产率51％。
[0283]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0284]
5-氰基-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪240.03[m+h]
+
。
[0285]
5-氰基-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
11
h5n5s)：
[0286]
anal.calcd(理论值)：c,55.22；h,2.11；n,29.27；s,13.40；
[0287]
found(测量值):c,55.20；h,2.13；n,29.25；s,13.37。
[0288]
实施例22：5-氟-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0289][0290]
氮气气氛下，将0.1mol的5-氯-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪和0.4mol的无水氟化钾溶解在40ml无水环丁砜中，将体系加热至150摄氏度保持1小时，接着继续加热至180摄氏度
加热12小时。冷却室温后，体系中加入少量水，黄色沉淀生成，抽滤得黄色5-氟-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪产物，产率71％。
[0291]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0292]
5-氟-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪227.07[m+h]
+
；
[0293]
5-氟-8-苯基吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
12
h7fn4)：
[0294]
anal.calcd(理论值)：c,63.71；h,3.12；n,24.77；
[0295]
found(测量值):c,63.73；h,3.13；n,24.78。
[0296]
实施例23：5-氟-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的合成
[0297][0298]
氮气气氛下，将0.1mol的5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪和0.4mol的无水氟化钾溶解在40ml无水环丁砜中，将体系加热至150摄氏度保持1小时，接着继续加热至180摄氏度加热12小时。冷却室温后，体系中加入少量水，黄色沉淀生成，抽滤得黄色5-氟-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪产物，产率72％。
[0299]
esi-hrms(高分辨电喷雾离子化质谱)[m/z]：
[0300]
5-氟-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪233.03[m+h]
+
。
[0301]
5-氟-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
10
h5fn4s)：
[0302]
anal.calcd(理论值)：c,51.72；h,2.17；n,24.13；s,13.80；
[0303]
found(测量值):c,51.70；h,2.19；n,24.10；s,13.84。
[0304]
实施例24：配体5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0305][0306]
氮气气氛下，将0.1mol的5-氯-8-噻吩基吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物和0.12mol的2,4-双三氟甲基苯-1-硼酸，以及0.005mol的四三苯基膦钯，0.3mol的碳酸钾溶解在250ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂(体积比3:1)中，80摄氏度搅拌反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1。得到黄色固体产物，产率83％。
[0307]
5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪427.05[m+h]
+
。
[0308]
5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
18
h8f6n4s)：
[0309]
anal.calcd(理论值)：c,50.71；h,1.89；n,13.14；s,7.52；
[0310]
found(测量值):c,50.70；h,1.87；n,13.11；s,7.52。
[0311]
实施例25：配体2,3-二氟-5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0312][0313]
氮气气氛下，将0.1mol的2,3-二氟-5-氯-8-噻吩基吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物和0.12mol的对应2,4-双三氟甲基苯-1-硼酸，以及0.005mol的四三苯基膦钯，0.3mol的碳酸钾溶解在250ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂(体积比3:1)中，80摄氏度搅拌反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1。得到黄色固体产物，产率77％。
[0314]
2,3-二氟-5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪463.03[m+h]
+
。
[0315]
2,3-二氟-5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
18
h6f8n4s)：
[0316]
anal.calcd(理论值)：c,46.76；h,1.31；n,12.12；s,6.93；
[0317]
found(测量值):c,46.77；h,1.30；n,12.11；s,6.91。
[0318]
实施例26：配体2,3-二氰基-5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0319][0320]
氮气气氛下，将0.1mol的2,3-二氰基-5-氯-8-噻吩基吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物和0.12mol的对应2,4-双三氟甲基苯-1-硼酸，以及0.005mol的四三苯基膦钯，0.3mol的碳酸钾溶解在250ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂(体积比3:1)中，80摄氏度搅拌反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1。得到黄色固体产物，产率79％。
[0321]
2,3-二氰基-5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪477.04[m+h]
+
。
[0322]
2,3-二氰基-5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
20
h6f6n6s)：
[0323]
anal.calcd(理论值)：c,50.43；h,1.27；n,17.64；s,6.73；
[0324]
found(测量值):c,50.44；h,1.28；n,17.63；s,6.71。
[0325]
实施例27：配体2,3-二三氟甲基-5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0326][0327]
氮气气氛下，将0.1mol的2,3-二三氟甲基-5-氯-8-噻吩基吡嗪并[2,3-d]哒嗪底物和0.12mol的对应2,4-双三氟甲基苯-1-硼酸，以及0.005mol的四三苯基膦钯，0.3mol的碳酸钾溶解在250ml的1,4-二氧六环和水的混合溶剂(体积比3:1)中，80摄氏度搅拌反应24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗硅藻土，收集有机相，减压旋转蒸发浓缩后用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1。得到黄色固体产物，产率75％。
[0328]
2,3-二三氟甲基-5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪563.02[m+h]
+
。
[0329]
2,3-二三氟甲基-5-噻吩基-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
20
h6f
12
n4s)：
[0330]
anal.calcd(理论值)：c,42.72；h,1.08；n,9.96；s,5.70；
[0331]
found(测量值):c,42.70；h,1.09；n,9.98；s,5.72。
[0332]
实施例28：5-(n-咔唑基)-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0333][0334]
氮气气氛下，将0.05mol的咔唑溶解在50ml的无水dmf中，冰水冷却下少量多次加入0.05mol的氢化钠，冰水冷却下搅拌反应1小时。氮气气氛下，将上述溶液滴加至溶解有0.05mol的5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的100ml的无水dmf溶液中，滴加完成后撤去冰浴，在室温下搅拌反应6个小时。反应结束后冰水冷却下先逐滴滴加少量水，至无气泡冒出后改用1m的稀盐酸将体系调节至中性，用乙酸乙酯萃取，收集有机相。有机相用饱和食盐水多次萃取洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩用硅胶柱提纯得黄色产物，产率47％。
[0335]
5-(n-咔唑基)-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪380.10[m+h]
+
。
[0336]
5-(n-咔唑基)-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
22h13
n5s)：
[0337]
anal.calcd(理论值)：c,69.64；h,3.45；n,18.46；s,8.45；
[0338]
found(测量值):c,69.66；h,3.44；n,18.48；s,8.42。
[0339]
实施例29：2,3-二氟-5-(n-咔唑基)-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0340][0341]
氮气气氛下，将0.05mol的咔唑溶解在50ml的无水dmf中，冰水冷却下少量多次加
入0.05mol的氢化钠，冰水冷却下搅拌反应1小时。氮气气氛下，将上述溶液滴加至溶解有0.05mol的2,3-二氟-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪的100ml的无水dmf溶液中，滴加完成后撤去冰浴，在室温下搅拌反应6个小时。反应结束后冰水冷却下先逐滴滴加少量水，至无气泡冒出后改用1m的稀盐酸将体系调节至中性，用乙酸乙酯萃取，收集有机相。有机相用饱和食盐水多次萃取洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩用硅胶柱提纯得黄色产物，产率41％。
[0342]
2,3-二氟-5-(n-咔唑基)-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪416.08[m+h]
+
。
[0343]
2,3-二氟-5-(n-咔唑基)-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
22h11
f2n5s)：
[0344]
anal.calcd(理论值)：c,63.61；h,2.67；n,16.86；s,7.72；
[0345]
found(测量值):c,63.63；h,2.69；n,16.84；s,7.70。
[0346]
实施例30：5-(2-噻吩基)-8-三氟甲基吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0347][0348]
氮气气氛下，将5mmol的5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪，10mmol的氯代二氟乙酸甲酯，10mmol的氟化钾和7.5mmol的碘化亚铜溶解在75ml的dmf中，115摄氏度加热反应5小时。冷却至室温后用乙酸乙酯萃取收集有机相，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后浓缩用硅胶柱提纯得黄色产物，产率39％。
[0349]
5-(2-噻吩基)-8-三氟甲基吡嗪并[2,3-d]哒嗪283.03[m+h]
+
。
[0350]
5-(2-噻吩基)-8-三氟甲基吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
11
h5f3n4s)：
[0351]
anal.calcd(理论值)：c,46.81；h,1.79；n,19.85；s,11.36；
[0352]
found(测量值):c,46.83；h,1.79；n,19.84；s,11.35。
[0353]
实施例31：2,3-二氟-5-(2-噻吩基)-8-三氟甲基吡嗪并[2,3-d]哒嗪
[0354][0355]
氮气气氛下，将5mmol的2,3-二氟-5-氯-8-(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪，10mmol的氯代二氟乙酸甲酯，10mmol的氟化钾和7.5mmol的碘化亚铜溶解在75ml的dmf中，115摄氏度加热反应5小时。冷却至室温后用乙酸乙酯萃取收集有机相，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后浓缩用硅胶柱提纯得黄色产物，产率41％。
[0356]
2,3-二氟-5-(2-噻吩基)-8-三氟甲基吡嗪并[2,3-d]哒嗪319.01[m+h]
+
。
[0357]
2,3-二氟-5-(2-噻吩基)-8-三氟甲基吡嗪并[2,3-d]哒嗪元素分析(c
11
h3f5n4s)：
[0358]
anal.calcd(理论值)：c,41.52；h,0.95；n,17.61；s,10.07；
[0359]
found(测量值):c,41.51；h,0.97；n,17.60；s,10.08。
[0360]
实施例32：配合物ct1的合成
[0361][0362]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和3.5mmol的5,8-双(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在32ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后浓缩使用中性氧化铝色谱柱层析提纯，得黑色固体配合物ct1产物，产率52％。
[0363]
hr-esi：配合物ct1 1079.00[m+h]
+
。
[0364]
配合物ct1元素分析(c
42h21
irn
12
s6)：
[0365]
anal.calcd(理论值)：c,46.78；h,1.96；n,15.59；s,17.84；
[0366]
found(测量值):c,46.79；h,1.92；n,15.56；s,17.86。
[0367]
实施例33：配合物cft1的合成
[0368][0369]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和3.5mmol的2,3-二氟-5,8-双(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后浓缩使用中性氧化铝色谱柱层析提纯，得黑色固体配合物cft1产物，产率49％。
[0370]
hr-esi：配合物cft1 1186.95[m+h]
+
。
[0371]
配合物ct1元素分析(c
42h15
f6irn
12
s6)：
[0372]
anal.calcd(理论值)：c,42.53；h,1.27；n,14.17；s,16.22；
[0373]
found(测量值):c,42.51；h,1.29；n,14.14；s,16.25。
[0374]
实施例34：ct2与ct3二氯桥连中间体的合成
[0375][0376]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和2.2mmol的5,8-双(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，黑色沉淀生成，抽滤后用正己烷，乙醚，甲醇冲洗后干燥得黑色固体产物，无需进一步提纯。
[0377]
ct2与ct3二氯桥连中间体782.99[1/2m-cl-]
+
。
[0378]
实施例35：cft2与cft3二氯桥连中间体合成
[0379][0380]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和2.2mmol的2,3-二氟-5,8-双(2-噻吩基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，黑色沉淀生成，抽滤后用正己烷，乙醚，甲醇冲洗后干燥得黑色固体产物，无需进一步提纯。
[0381]
cft2与cft3二氯桥连中间体854.95[1/2m-cl-]
+
。
[0382]
实施例36：ct2的合成
[0383][0384]
取1份二氯桥连底物，和2份乙酰丙酮，2.5份叔丁醇钾，溶解在体积比7:3的二氯甲烷:甲醇溶剂中，40摄氏度搅拌12小时。冷却后用二氯甲烷萃取收集有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后浓缩用中性氧化铝色谱柱层析提纯得黑色固体ct2产物，综合产率47％。
[0385]
hr-esi：配合物ct2 883.04[m+h]
+
。
[0386]
配合物ct2元素分析(c
33h21
irn8o2s4)：
[0387]
anal.calcd(理论值)：c,44.94；h,2.40；n,12.70；o,3.63；s,14.54；
[0388]
found(测量值):c,44.95；h,2.43；n,12.67；o,3.60；s,14.55。
[0389]
实施例37：配合物cft3的合成
[0390][0391]
取1份二氯桥连底物，和2份2-吡啶甲酸，2.5份叔丁醇钾，溶解在体积比7:3的二氯甲烷:甲醇溶剂中，40摄氏度搅拌12小时。冷却后用二氯甲烷萃取收集有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后浓缩用中性氧化铝色谱柱层析提纯得黑色固体cft3产物，综合产率51％。
[0392]
hr-esi：配合物cft3 977.98[m+h]
+
。
[0393]
配合物cft3元素分析(c
34h14
f4irn9o2s4)：
[0394]
anal.calcd(理论值)：c,41.80；h,1.44；n,12.90；o,3.28；s,13.13；
[0395]
found(测量值):c,41.82；h,1.42；n,12.91；o,3.29；s,13.11。
[0396]
实施例38：配合物ct19的合成
[0397][0398]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和3.5mmol的5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后浓缩使用中性氧化铝色谱柱层析提纯，得黑色固体配合物ct19产物，产率57％。
[0399]
hr-esi：配合物ct19 1469.06[m+h]
+
。
[0400]
配合物ct19元素分析(c
54h21f18
irn
12
s3)：
[0401]
anal.calcd(理论值)：c,44.18；h,1.44；n,11.45；s,6.55；
[0402]
found(测量值):c,44.21；h,1.42；n,11.42；s,6.54。
[0403]
实施例39：配合物cft19的合成
[0404][0405]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和3.5mmol的2,3-二氟-5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后浓缩使用中性氧化铝色谱柱层析提纯，得黑色固体配合物cft19产物，产率59％。
[0406]
hr-esi：配合物cft19 1577.00[m+h]
+
。
[0407]
配合物cft19元素分析(c
54h15f24
irn
12
s3)：
[0408]
anal.calcd(理论值)：c,41.15；h,0.96；n,10.66；s,6.10；
[0409]
found(测量值):c,41.14；h,0.93；n,10.66；s,6.12。
[0410]
实施例40：配合物cqt19的合成
[0411][0412]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和3.5mmol的2,3-二氰基-5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后浓缩使用中性氧化铝色谱柱层析提纯，得黑色固体配合物cqt19产物，产率54％。
[0413]
hr-esi：配合物cqt19 1619.03[m+h]
+
。
[0414]
配合物cqt19元素分析(c
60h15f18
irn
18
s3)：
[0415]
anal.calcd(理论值)：c,44.53；h,0.93；n,15.58；s,5.94；
[0416]
found(测量值):c,44.52；h,0.91；n,15.59；s,5.93。
[0417]
实施例41：配合物cst19的合成
[0418][0419]
氮气气氛下，将1mmol的水合三氯化铱和3.5mmol的2,3-二三氟甲基-5-(2-噻吩基)-8-(2,4-双三氟甲基苯基)吡嗪并[2,3-d]哒嗪配体，溶解在30ml的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，110摄氏度下搅拌反应24小时。冷却至室温后加入大量水，并用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后浓缩使用中性氧化铝色谱柱层析提纯，得黑色固体配合物cst19产物，产率61％。
[0420]
hr-esi：配合物cst19 1876.98[m+h]
+
。
[0421]
配合物cst19元素分析(c
60h15f36
irn
12
s3)：
[0422]
anal.calcd(理论值)：c,38.41；h,0.81；n,8.96；s,5.13；
[0423]
found(测量值):c,38.42；h,0.82；n,8.97；s,5.12。
[0424]
本发明所制备化合物的应用实施方式：
[0425]
本发明的化合物可以应用在有机电致发光器件即oled器件中作为发光材料。
[0426]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0427]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0428]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当
第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0429]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0430]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0431]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物。
[0432]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。
[0433]
发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。本发明采用热活化延迟荧光发光材料。
[0434]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0435]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca。
[0436]
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
[0437]
为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能，使用下述所示的现有技术中化合物ir(ftbpa)3作为对比材料，与本发明的化合物ct19、cft19、cqt19、cst19、ct1、ct2、cft3进行对比：
[0438]
[0439][0440]
以下实施例42～实施例49分别制备了一种有机电致发光器件10，器件的具体结构如图1所示。该有机电致发光器件10分别为oled-1(ir(ftbpa)3)、oled-2(ct19)、oled-3(cft19)、oled-4(cqt19)、oled-5(cst19)、oled-6(ct1)、oled-7(ct2)、oled-8(cft3)。
[0441]
实施例42：oled-1(ir(ftbpa)3)的制备
[0442]
器件结构为：ito/npb(40nm)/dic-trz:10wt％ir(ftbpa)3(20nm)/tpbi(30nm)/mg:ag(100nm)/ag(100nm)，是指：npb形成厚度为40nm的膜；dic-trz和10wt％ir(ftbpa)3形成厚度为20nm的膜；tpbi形成厚度为30nm的膜；mg：ag形成厚度为100nm的膜；ag形成厚度为100nm的膜。
[0443]
上述各个实施例中所采用的各类有机材料的结构式如下：
[0444][0445]
具体制备工艺如下：
[0446]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，即得到带有阳极120的玻璃板，其中，ito透明导电层为阳
极120。
[0447]
将上述带有阳极120的玻璃板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极120上真空蒸镀npb作为空穴传输层130，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm。
[0448]
在空穴传输层130远离玻璃板的表面上真空蒸镀一层掺杂所述铱金属配合物ir(ftbpa)3的dic-trz薄膜作为器件的有机发光层140，所述铱金属配合物ir(ftbpa)3与dic-trz的蒸镀速率比为1：10，ir(ftbpa)3在dic-trz中的掺杂浓度为10wt％，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。
[0449]
在有机发光层140上真空蒸镀一层tpbi材料作为有机电致发光器件10的电子传输层150，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm。
[0450]
在电子传输层150远离有机发光层140的表面依次真空蒸镀mg和ag合金层和ag(银)层作为有机电致发光器件10的阴极160，其中mg和ag合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，厚度为100nm，ag层的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为100nm。
[0451]
实施例43：oled-2(ct19)的制备
[0452]
本实施例基本与实施例42相同，其不同之处在于：所述铱金属配合物为ct19。
[0453]
实施例44：oled-3(cft19)的制备
[0454]
本实施例基本与实施例42相同，其不同之处在于：所述铱金属配合物为cft19。
[0455]
实施例45：oled-4(cqt19)的制备
[0456]
本实施例基本与实施例42相同，其不同之处在于：所述铱金属配合物为cqt19。
[0457]
实施例46：oled-5(cst19)的制备
[0458]
本实施例基本与实施例42相同，其不同之处在于：所述铱金属配合物为cst19。
[0459]
实施例47：oled-6(ct1)的制备
[0460]
本实施例基本与实施例42相同，其不同之处在于：所述铱金属配合物为ct1。
[0461]
实施例48：oled-7(ct2)的制备
[0462]
本实施例基本与实施例42相同，其不同之处在于：所述铱金属配合物为ct2。
[0463]
实施例49：oled-8(cft3)的制备
[0464]
本实施例基本与实施例42相同，其不同之处在于：所述铱金属配合物为cft3。
[0465]
上述oled-1至oled-8的器件性能详见下表1。
[0466]
表1：
[0467]
编号发光染料发光波长/nm辐照出射度/w/m2(20v)最大外量子效率％oled-1ir(ftbpa)376041.84.5oled-2ct1979067.67.4oled-3cft1979862.26.6oled-4cqt1982563.16.7oled-5cst1981654.95.9oled-6ct190319.33.0oled-7ct295618.12.5oled-8cft393710.72.0
[0468]
图2至图5是所述oled-2的表征图，从中可分别得知oled-2的发光波长、电流密度、辐照出射度和最大外量子效率。从图5可以看出，可得知所述oled-2的量子外发光效率可达
到7.4％，在大电流密度条件下，oled-2仍然保持较高的外量子效率，且效率滚降效应很低。因此，由表1以及图2至图4得知，所述有机电致发光器件10可以发出近红外区的光，相比于对比对象，器件发射红移30纳米，所述发明化合物ct19的有机电致发光器件10的辐照出射度在60w/m2(20v)以上，具有较高的发光效率，且效率滚降效应很低。相比于现有已报道的采用苯并酞嗪配位氮端的ir(ftbpa)3，本技术中的铱金属配合物所制备的器件在共轭结构缩减的前提下，实现了发射的进一步红移，同时具有更高的辐照出射度和更高的外量子效率，相比基于ir(ftbpa)3器件提升超过50％。
[0469]
由上述本发明所制备的器件实施例的性能对比结果可见，采用本发明的化合物所制备的有机电致发光器件相对于采用现有技术中的化合物ir(ftbpa)3所制备的器件，具有发光效率高、发射进一步红移等优点。具体原因的分析为：首先由于本发明的这类新型化合物的主配体，相比于已有对比对象ir(ftbpa)3的主配体，缩减了配位氮端的共轭长度，这减少了配体骨架的伸缩振动所带来的非辐射途径，继而降低了磷光发射的非辐射跃迁损失。同时在非配位端吡嗪环上的两个氮原子，针对性地降低了配合物整体的lumo能级，使得配合物发射波长与配位氮端为苯并酞嗪时的配合物相当甚至有进一步地红移。配体共轭规模的缩减也带来金属铱在磷光激发态中轨道占比的提升，这提升了磷光激发态的自旋轨道耦合作用，继而提升了配合物的辐射跃迁速率。相关量子化学计算也验证了这些分子设计的有效性，相比于对比对象ir(ftbpa)3，本发明化合物ct19，发射波长红移19纳米(776纳米
→
795纳米)，t1激发态mlct成分占比提升2.76％(31.77％
→
34.53％，与辐射跃迁速率正相关，用以理论预测辐射跃迁速率，评判分子设计优劣)，t1态
→
s0态重组能大幅降低(2857cm-1
→
1536cm-1
，与非辐射跃迁速率正相关，用以理论预测非辐射跃迁速率，评判分子设计优劣)。三项关键指标均大幅改善。
[0470]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0471]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。