一种共价适应性网络DOU-CANs及其制备方法与流程

本发明属于聚合物网络及其制备方法领域，特别涉及一种共价适应性网络dou-cans及其制备方法。

背景技术：

聚合物在许多重要领域得到广泛使用。高分子材料通常根据其结构差异分为热塑性塑料和热固性塑料，这两类材料各有特点，难以调和。不具有交联结构的热塑性塑料易于加工和回收，但通常具有有限的机械强度，较低的结构热稳定性和较低的耐溶剂性。具有交联网络的热固性塑料表现出改善的特性。然而，由于热固性塑料在加热后流动性差，因此难以加工和回收，这导致大量浪费和环境污染。现在的最新进展允许将热固性塑料转化为其原始单体，然后将其用于再制造。但是，在单体回收过程中强酸和强碱的使用阻止了该方法的大规模使用。为了克服这个问题，已经开发了具有共价适应性网络(cans)的聚合物，它们构成了新型的热塑性“热固性”聚合物。

cans是一类基于动态共价键交换的聚合物网络，动态共价键是通过“解离”或“缔合”过程发生的。在使用温度下，键交换停止，并且材料的性能类似于永久交联的热固性材料。但是，在升高的温度下，键交换加速，网络可以像未交联的热塑性塑料一样流动。因此，具有cans的聚合物具有良好的机械性能以及热固性材料所表现出的耐化学性。同时展现出热塑性塑料的可再加工性和可回收性。wudl及其同事在2001年率先报告了与diels-alder加合物交联的热修复网络。从那时起，已经使用一系列动态化学方法开发了各种类型的cans，例如酯交换，氨基甲酰化，氨基转移，亚胺，二硫键和二酮烯胺交换等。使用乙烯基单体形成的聚合物占每年生产的3.5亿吨的65％以上。因此，确保这些聚合物包含cans非常重要。然而，由于合成cans的困难，该方向的进展缓慢。

目前，由乙烯基单体生产的大多数cans(乙烯基cans)都需要复杂的多步合成反应，包括单体的预官能化以及聚合后的修饰过程。特别是，所有先前报道的乙烯基cans都需要在聚合步骤中使用大量的溶剂，例如二恶烷，茴香醚和甲苯。这极大地使过程复杂化，同时增加了成本和环境影响。另外，许多乙烯基cans颜色较深或不透明，它们的外观和光学性能的恶化会大大限制其在现实世界中的适用性。本发明克服现有的问题，提出了一种无溶剂法制备乙烯基cans的方法，且所制备的乙烯基cans具有无色透明的特性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种共价适应性网络dou-cans及其制备方法，克服现有技术处理工艺复杂、生产成本高等缺陷，本发明中动态二甲基乙二肟-氨基甲酸酯dou交联剂与乙烯基单体进行本体聚合。

本发明的一种如下通式所示的乙烯基共价适应性网络：

其中x为乙烯基单体单元中的一种或几种，其中m、n、x、y的值各自独立，范围为1-100000。

进一步地，所述m、n、x、y的值各自独立的正整数，范围为1-10000。

所述乙烯基共价适应性网络以包含动态二甲基乙二肟-氨基甲酸酯(dou)交联剂、引发剂、乙烯基单体的原料，通过本体聚合获得。

所述动态二甲基乙二肟-氨基甲酸酯交联剂结构式为：

引发剂为2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)；

所述乙烯基单体为能溶解dou交联剂的乙烯基单体。

进一步，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。

所述乙烯基单体与dou交联剂的物质的量的比为1000:1～50:1，引发剂用量为乙烯基单体质量的0.05％～1％。

所述具体为：

其中m、n、x、y的值各自独立，范围为1-100000。

本发明的一种乙烯基共价适应性网络的制备方法，包括：

将动态二甲基乙二肟-氨基甲酸酯dou交联剂、引发剂、乙烯基单体混合，反应，烘干，得到乙烯基共价适应性网络。

上述制备方法的优选方式如下：

所述动态二甲基乙二肟-氨基甲酸酯dou交联剂结构式为：

所述引发剂为2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)；乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。

所述反应为60-90℃水浴条件下反应1-2h。

本发明的一种所述方法制备的乙烯基共价适应性网络。

本发明的一种所述乙烯基共价适应性网络的应用，如用于建筑、汽车、生物医用等。

本发明中所有dou-cans(以dou-pmma，dou-pma和dou-ps为例)都是通过工业用乙烯基单体(分别为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯)、dou-交联剂和引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)的存在下聚合而成的。简而言之，将dou-交联剂和aibn溶解在乙烯基单体中，随后在适当的温度下将获得的均相溶液进行本体聚合，生成了相应的dou-cans。

本发明公开了一种用于基于动态肟-氨基甲酸酯键合成商品热塑性塑料的cans。本发明首次开发了无溶剂方法由乙烯基单体合成cans。该方法的关键是动态dou交联剂，可以通过一步反应由市售化学品合成dou交联剂。dou-交联剂在大多数乙烯基单体中的良好溶解性且允许本体聚合，并且该方法可以直接并入现有的工业生产线中。此外，与其他有颜色的动态交联剂不同，dou交联剂是无色的，因此对所得cans的颜色和透明度没有影响。本发明通过合成三种常见塑料(pmma，pma和ps)的cans对应物，所得的dou-cans具有优异的机械性能，可加工性，透明度，蠕变和耐溶剂性。本发明属于一种经济高效的绿色技术，以生产适合工业用途的cans，并激发一系列新的聚合物，这些新的聚合物结合了热塑性塑料和热固性塑料的优点，因此可广泛应用。此外，肟-氨基甲酸酯是一种独特的动态键，对多种刺激响应，因此具有构建功能材料的巨大潜力。本发明证明了肟-氨基甲酸酯键在广泛使用的烯烃体系中的作用。因此，本发明将启发在其他聚合物中引入肟-氨基甲酸酯键，并有助于开发多种功能材料。

有益效果

(1)本发明中通过简单的一步合成方法，采用dou-交联剂与乙烯基单体进行本体聚合，无需使用任何溶剂即可大规模生产基于dou基团的cans(dou-cans)，其合成工艺应易于使用现有的工业生产线实施。

(2)与现有报道的带有动态键基的聚合物是深色或不透明相反，本发明采用的dou交联剂是无色的，并且所得dou-cans保留了透明度。

(3)本发明中所得的dou-cans，具有优异的机械性能和高耐溶剂性，其具有交联网络结构，表现出良好的弹性回复性以及高的热稳定性和化学稳定性(如优良的耐溶剂性、耐蠕变性)。

附图说明

图1为dou-cans的设计，其中(a)dou-交联剂的合成；(b)dou-cans的合成和结构示意图；

图2为通过小分子反应研究dou-交联剂的动态交换反应；其中(a)小分子反应示意图；(b)在不同时间获得的dou-交联剂和乙二胺的混合物的¹hnmr谱，两个红色虚线表示化学位移为1.92和5.68ppm；(c)dmg的形成与时间的关系；

图3为dou-cans的可加工性以及热，机械和光学特性；其中(a)dou-pmma，dou-pma和dou-pma的dsc曲线；(b)dou-pmma，再加工的dou-pmma和常规pmma的力学性能；(c)dou-pma，回收的dou-pma和常规pma的力学性能；(d)dou-ps片的加工；(e)经过重新处理的dou-pmma和dou-pma的片材照片；

图4.dou-cans的结构稳定性；其中(a)常规pmma和dou-pmma在80℃和1mpa下的伸长蠕变测试结果；(b)常规ps和dou-ps在80℃和1mpa下的伸长蠕变测试结果；(c)dou-pma和常规pma在50％应变下的10个循环的循环拉伸曲线(连续的循环之间没有间隔)；(d)比较dou-pma和常规pma的弹性可恢复性；(e)在有机溶剂中在dou-cans和相应的常规热塑性塑料上进行的溶解试验示意图；其中i)将常规的热塑性塑料和dou-cans浸入55℃的thf中；ii)1小时后，常规的热塑性塑料溶解了，而dou-cans没有溶解；iii)载有物体的dou-pmma片在55℃下2小时后的示意图和照片；

图5为dmg的¹hnmr谱；

图6为dou-交联剂的¹hnmr光谱；

图7为(a)dou-pmma和常规pmma，(b)dou-pma和常规pma以及(c)dou-ps和常规ps的atr-ftir光谱；

图8为(a)dou-pmma，(b)dou-pma和(c)dou-ps的tga曲线；

图9为(a)dou-pmma，(b)dou-ps和(c)dou-pma的dma曲线；

图10为将dou-ps和dou-pma片材在55℃的thf中浸泡3小时后的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

样品来源：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，二甲基乙二肟(dmg)，2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(aibn)，乙二胺，己烷和甲苯购自国药控股化学试剂有限公司。甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)购自aladdinregentco.，ltd。除非另有说明，否则所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。用于nmr分析的氘代溶剂购自cambridgeisotopelaboratories，inc.。aibn在乙醇中重结晶两次。所有其他试剂按原样使用，无需进一步纯化。

测试表征：

除非另有说明，否则所有测试均在室温下进行。

结构表征：

¹hnmr光谱在brukeravanceiii600mhz谱仪上记录。

在具有atr附件的thermofisherscientificnicolet8700光谱仪上记录衰减的全反射傅立叶变换红外(atr-ftir)光谱。

对于pmma，pma和ps，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的常规乙烯基热塑性塑料的数均分子量(mn)分别为65kda，2027kda和119kda。

性能表征：

在氮气气氛下，以10℃·min^-1的升温速率，在40℃至500℃的温度下，discoverytga(美国ta，美国)进行热重分析(tga)。

差示扫描量热法(dsc)在ta-q20差示扫描量热仪上进行。将样品从25℃加热到150℃，冷却到0℃，然后在氮气氛下以10℃·min^-1的速率重新加热到150℃。所有数据均从第二次加热曲线获得。

动态力学分析是在dma1(mettlertoledo)动态力学分析仪上进行的。以1hz的频率和0.01％的应变测试矩形样品(大约1毫米(t)×3毫米(w)×20毫米(l))。从-20℃到150℃施加10℃min^-1的加热速率。

伸长蠕变测试是在ta-q800dma上使用矩形薄片(约1毫米(t)×3毫米(w)×20毫米(l))进行的。伸长蠕变试验是在80℃的应力控制(1mpa)模式下进行的。

力学性能测试是使用矩形片(约1毫米(t)×3毫米(w)×20毫米(l))在电子万能材料试验机上进行。单轴拉伸测量的速率为5mm·min^-1(常规pma和dou-pma为50mm·min^-1)。每组材料测试至少三个样品，并对每个样品取平均值。循环拉伸试验以5mm·min^-1的速度进行。

材料的重塑是使用粉碎机对样品粉碎或用剪刀剪碎，然后在特定的时间和温度，在5mpa的压力下对样品进行再加工。

实施例1

本实施例具体反应方程式如下：

基于乙烯基封端的肟-氨基甲酸酯键的动态二甲基乙二肟-氨基甲酸酯交联剂(dou-交联剂)的制备：

将dmg(1.16g，10mmol)，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(3.41g，22mmol)和dbtdl(0.05g)加入装有15ml甲苯的反应瓶中，在氮气气氛下于60℃搅拌12小时。冷却至室温后，将反应溶液倒入200ml己烷中，并沉淀出白色固体。将沉淀物过滤并用200ml己烷洗涤，并在室温下减压干燥5h以产生白色粉末。

如图1a所示，dou交联剂是由市售的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和二甲基乙二肟(dmg)通过简单的一步反应合成的。

每个dou交联剂分子都包含两个肟-氨基甲酸酯键，它们是可逆的，首先，本发明通过小分子反应评估了dou-交联剂中肟-氨基甲酸酯键的动力学，如图2a所示。

在室温下将dou-交联剂与过量的乙二胺混合在dmso-d6中。通过使用实时核磁共振(nmr)法测量形成的dmg的量来监测dou交联剂的动力学(如图2的b至c，如图5和图6)。在¹hnmr中，归因于甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的＝ch2基团中的乙烯基质子的信号在5.68和6.06ppm时保持不变，因为这些质子远离反应中央。添加乙二胺后，与游离dmg分子的ch3质子相对应的信号在1.92ppm出现。使用以下表达式计算dmg生成速率：dmg(％)＝∑1.92/3(5.66)×100，其中∑1.92和∑5.68是质子在1.92和5.68ppm处的积分。33小时后，dmg的形成率(％)达到100％，并且随后没有变化，表明所有dmg已从dou交联剂中释放出来。这表明所有的肟-氨基甲酸酯键均已被脲键取代，表明dou-交联剂具有动态性。

实施例2

本实施例反应方程式如下：

含二甲基乙二肟-氨基甲酸酯的聚苯乙烯(dou-ps)具体制备方法如下：

将dou交联剂(0.426g，1mmol)和aibn(0.1g，0.61mmol)溶解在试管中的苯乙烯(20.8g，200mmol)中，密封并置于80℃水浴中2小时。最后，将反应混合物置于100℃的烘箱中1小时，得到dou-ps(其中m、n、x、y的值各自独立，为25-100)。

实施例3

本实施例反应方程式如下：

含二甲基乙二肟-氨基甲酸酯的聚甲基丙烯酸甲酯(dou-pmma)具体制备方法：将dou交联剂(0.426g，1mmol)和aibn(0.1g，0.61mmol)溶解在甲基丙烯酸甲酯(20g，200mmol)中，密封并置于80℃水浴中2小时。最后，将反应混合物置于100℃的烘箱中1小时，得到dou-pmma(其中m、n、x、y的值各自独立，为25-100)。

实施例3

本实施例反应方程式如下：

含二甲基乙二肟-氨基甲酸酯基的聚丙烯酸甲酯(dou-pma)具体制备方法：将dou交联剂(0.426g，1mmol)和aibn(0.1g，0.61mmol)溶解在甲基丙烯酸甲酯(17.2g，200mmol)中，密封并置于70℃水浴中2小时。最后，将反应在100℃的烘箱中处理1小时，得到dou-pma(其中m、n、x、y的值各自独立，为25-100)。

对比例1

反应方程式：

常规聚苯乙烯(常规ps)的制备：将aibn(0.1g，0.61mmol)溶于试管中的苯乙烯(20.8g，200mmol)中，密封并置于80℃水浴中2小时。最后，将反应在100℃的烤箱中处理1小时，得到常规ps(n平均≈1144)。

对比例2

反应方程式：

常规聚甲基丙烯酸甲酯(常规pmma)的制备方法：将aibn(0.1g，0.61mmol)溶于试管中的甲基丙烯酸甲酯(20g，200mmol)中，密封并置于80℃水浴中2小时。最后，将反应在100℃的烤箱中处理1小时，得到常规pmma(n平均≈650)。

对比例3

反应方程式：

常规聚(丙烯酸甲酯)(常规pma)的制备：将aibn(0.1g，0.61mmol)溶解在试管中的丙烯酸甲酯(17.2g，200mmol)中，密封并置于80℃水浴中2小时。最后，将反应在100℃的烤箱中处理1小时，得到常规pma(n平均≈23570)。

实施例及对比例所得材料并结合说明书附图进行具体分析说明：

dou-cans和常规乙烯基热塑性塑料的结构是通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(atr-ftir)确定的(如图7所示)。dou-cans和常规热塑性塑料的atr-ftir光谱相似，表明它们的结构也相似。此外，dou-cans不溶于pmma，pma和ps的常见溶剂四氢呋喃(thf)，这一事实证实了dou-交联剂已成功地掺入dou-cans中。此外，dou交联键在环境条件下(25℃)保持冻结状态，并且cans聚合物表现出热固性。此外，由于在高温下dou基团的快速动态交换，使交联的dou-cans在加热状态下(100℃)快速解离，甚至像热塑性塑料一样流动。

如图3a通过差示扫描量热法(dsc)，如图9所示的动态力学分析(dma)和如图8所示的热重分析(tga)研究了dou-cans的热性质。根据dsc结果，dou-pmma和dou-ps在环境条件下保持刚性，玻璃化转变温度(tg)分别为110.5℃和101.1℃，而dou-pma相对较软并且tg为21.3℃。dma结果进一步验证了dou-cans的tg值。此外，dou-pmma和dou-ps的dma曲线在低于各自玻璃化转变温度的温度水平达到平稳，表明该聚合物在较宽的温度范围内保持刚性。dou-pma的dma曲线在几乎室温下显示出明显的下降趋势，表明其机械性能与温度密切相关。这就证实，本发明提出的dou-cans是通用的，可以应用于从刚性到柔软的各种材料。根据tga结果，dou-cans具有良好的热稳定性，在221℃(dou-pmma)，334℃(dou-pma)和357℃(dou-ps)下表现出5％的重量损失。因此，它们可以在很宽的温度范围内使用。

本发明对dou-cans进行了热塑性处理。使用粉碎机将dou-ps和dou-pmma粉碎成粉末，然后在140℃下热压10分钟以进行重塑。将dou-pma切成片，然后通过在120℃下热压10分钟进行重塑。作为初步演示，可以将所有三个dou-cans轻松加工成平膜(如图3d和图3e所示)。与大多数现有cans相比，dou-cans的处理条件相对温和(温度高于150℃，处理时间为数小时)。这可以归因于肟-氨基甲酸酯键的出色动态性。

材料的力学性能在决定其最终用途方面起着重要作用。本发明中将dou-cans的力学性能以dou-pmma和dou-pma分别代表刚性和软质材料的常规塑料进行了比较(如图3b和图3c所示)。dou-pmma的抗张强度(ε)和杨氏模量(e)分别为37.15±3.48mpa和1.20±0.14gpa，与常规pmma相似(ε＝38.06±3.31mpa，e＝1.27±0.10gpa)。dou-pma的抗拉强度(4.37±0.52mpa)和杨氏模量(7.72±0.44mpa)比常规pma的抗拉强度和杨氏模量(ε＝0.33±0.03mpa，e＝0.38±0.07mpa)高一个数量级。而且，dou-cans的拉伸强度和杨氏模量在再加工后基本保持不变，从而证实了它们的高再加工性。

在诸如汽车，医疗和电子设备的应用中，无色透明的材料具有重要的用途。但是，现有技术中由于动态键具有颜色以及由于使用混合等加工方法而导致的材料异质性，大多数cans都是有色的且透明度较低。本发明的dou基团是无色的，直接在均相聚合过程中引入本发明所得的dou-cans是无色的并且显示出优异的透明性。本发明以植物，徽标和文本为背景分别评估了dou-ps，dou-pmma和dou-pma的透明度(如图3d和图3e所示)。

本发明研究了dou-cans的抗蠕变性。在80℃的1mpa施加应力下监测dou-pmma和dou-ps条的应变。普通pmma和ps的样条用作对照(如图4a和图4b所示)。2000s之后，dou-pmma和dou-ps的蠕变应变分别仅为0.6％和0.5％，而普通pmma和ps的蠕变应变分别为5.5和4倍，分别为3.3％和2％。这些结果证实了将dou基团引入常规乙烯基聚合物中改善了其热稳定性和抗蠕变性。

本发明通过在50％的恒定应变下进行十个循环的循环拉伸测试，评估了变形后dou-pma的弹性可恢复性。每个连续周期之间没有中断(如图4c和图4d所示)。常规pma用作对照。循环测试曲线中的滞后圈的面积表示变形过程中耗散的能量。滞后圈的恢复用于表征材料的弹性恢复性。在dou-pma的情况下，磁滞回线下的面积从第一个周期(ε1)的0.1997mjm^-3减少到第十个周期(ε10)的0.1079mjm^-3。因此，在第十个周期中，dou-pma的回复率为54.0％(ε10/ε1)，显着高于常规pma的回复率(ε1＝0.0095mjm^-3，ε10＝0.0044mjm^-3)，后者为46.3％。此外，十个循环后，dou-pma的残余应变为5％，显着小于常规pma的残余应变(13％)。这些结果证实，dou-pma的交联结构比常规pma具有更高的回复性。

关于材料的耐溶剂性，将三种dou-cans(dou-pmma，dou-pma和dou-ps)以及相应的常规乙烯基塑料(pmma，pma和ps)的片材在55℃下浸入thf(如图4e和图10所示)。即使在3小时后，dou-cans仍仅溶胀并保持其原始的长方体形状并支撑重物，而所有三种常规乙烯基塑料均在1小时内完全溶解。溶解测试证明了dou-cans优异的耐化学溶剂性，这也归因于其交联结构。