本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于石墨烯气凝胶骨架调控pmma结构复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯以其优异的性能，被广泛应用于聚合物增强、导电导热等方面。近年来，围绕石墨烯/聚合物复合材料研究的公司及研发机构不断增多，特别是一些企业迫切需要利用石墨烯优异的导热散热能力来改善聚合物的导热散热性能。常用的聚合物/石墨烯复合材料的制备方法包括机械共混法、溶液共混法、乳液共混法等。机械共混法制备石墨烯/聚合物复合材料工艺和操作简单，易于大规模工业生产，但由于石墨烯片层存在范德华力，在聚合物基体中易团聚，导致石墨烯在聚合物基体中利用率下降，进而影响石墨烯/聚合物复合材料的性能；溶液共混法或乳液共混法能有效改善石墨烯在聚合物基体中的分散性，但在复合材料制备过程，会产生大量废液(有机溶剂或携带聚合物单体的溶液等)，不利于复合材料的大规模生产。
石墨烯气凝胶是一类新型碳基体相材料，它通常具有三维微纳结构，制备简单，且石墨烯气凝胶孔洞结构分散均匀，利于石墨烯/聚合物复合材料的制备。石墨烯气凝胶的优势在于优异的导电性，较高超弹性，大比表面积，亲油防火，超高孔隙率等一系列性能，其最大的意义在于实现了石墨烯的三维结构并赋予它一系列优异的性能。石墨烯/聚合物复合材料的导电导热性能基于石墨烯在聚合物基体中形成有效的三维立体网络，有利于形成导电通路或有利于热以声子或远红外的形式传播。实际制备石墨烯/聚合物复合材料时，石墨烯在聚合物基体中难以形成均匀、结构完整的三维结构，对复合材料性能提高有较大影响。
目前，石墨烯/pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)复合材料的制备方法主要包括：原位合成法、直接共混法以及石墨烯功能化原位合成等，这些方法都依赖于石墨烯在pmma基体中的分散。而无论石墨烯或氧化石墨烯，在pmma基体中都会存在因范德华力或氢键作用而团聚，在添加量极少的情况下，难以形成良好导电或导热网络，进而影响复合材料导电导热性能。有少部分研究集中在石墨烯气凝胶，采用pmma熔体或溶液浸润的方法制备pmma/石墨烯复合材料，复合材料的导电导热性能虽有提高，但石墨烯气凝胶孔洞的石墨烯面与聚合物基体本身界面结合力较弱，另外聚合物一般分子量较高，不能充分浸润石墨烯气凝胶，在外力作用下，极易脱落，影响复合材料的力学性能及使用寿命。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种基于石墨烯气凝胶骨架调控pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)结构复合材料的制备方法，该方法能够促进石墨烯在pmma基体中形成完整、孔洞均匀的三维网络。具体来说，通过石墨烯气凝胶的制备，实现预构筑石墨烯三维网络和孔洞结构，然后通过pmma预聚物浸润，并在一定形状模具中成型，制备出pmma/石墨烯复合材料，该复合材料具有较好的导电导热性能，并能有效提高石墨烯性能利用率。
为实现上述目的，本发明实施例的一个方面提供一种基于石墨烯气凝胶骨架调控pmma结构复合材料的制备方法，所述制备方法包括采用pmma预聚物浸润石墨烯气凝胶，然后对所述pmma预聚物进行原位聚合制备石墨烯气凝胶/pmma复合材料的步骤。采用原位本体法制备石墨烯/聚合物复合材料能够有效解决聚合物浸润不充分及石墨烯与聚合物界面作用力较低的问题。
进一步地，所述制备方法包括下列步骤：
(1)氧化石墨烯的制备；
(2)石墨烯气凝胶的制备；
(3)pmma预聚物的制备；以及
(4)石墨烯气凝胶/pmma复合材料的制备。
进一步的，步骤(1)包括：将鳞片石墨与浓硫酸共混，并在冰水浴中搅拌1～1.5h；然后加入高锰酸钾，反应1～1.5h；接着升温至40～45℃，反应1～1.5h；再升温至85～90℃，反应1～1.5h，其后，分三次将去离子水加入到反应混合物中，然后加入双氧水至反应物变为黄色，待反应物冷却后，先用稀盐酸清洗，再用去离子水清洗，经离心、干燥后，得到氧化石墨烯。
优选地，步骤(1)中所述浓硫酸的浓度为98wt％，鳞片石墨为200～300目，鳞片石墨与浓硫酸的配比为1g:20ml～1g:30ml，高锰酸钾与浓硫酸的配比为1g:4ml～1g:6ml，优选1g:5ml；加入的去离子水总量与浓硫酸的体积比为6:1～7:1，双氧水浓度为30wt％，稀盐酸浓度为2wt％～3wt％。
进一步的，步骤(2)包括：将氧化石墨烯与去离子水配置成水溶液，并超声震荡0.1～6h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液加入水热釜中，在90～200℃下处理2～24h，得到氧化石墨烯水凝胶；将氧化石墨烯水凝胶放入到水合肼水溶液中，在90～100℃浸泡24～48h，冷冻干燥；将冷冻干燥后的石墨烯气凝胶，在90～100℃干燥8～12h，得到石墨烯气凝胶。
优选地，步骤(2)中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～50mg/ml，优选15～35mg/ml；所述水合肼水溶液中的水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7～10:10。
优选地，所述水合肼水溶液的浓度为40wt％～80wt％，优选65wt％～72wt％。
进一步的，步骤(3)包括：将甲基丙烯酸甲酯(mma)单体放入锥形瓶中，加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂与mma的配比为1g:250ml～1g:300ml；在80～90℃水浴加热锥形瓶，至瓶内反应物粘度达到600～800mpa·s时，停止加热，迅速冷却锥形瓶至室温，得到pmma预聚物。
进一步的，步骤(4)包括：将步骤(2)获得的石墨烯气凝胶裁剪成pmma成型模具的填充形状，然后将裁剪的石墨烯气凝胶放入对应形状的模具中，并注入步骤(3)获得的pmma预聚物；恒温40～50℃，保温5～7h，然后继续升高温度至90～100℃，保温1～2h，然后停止加热，自然冷却至35～40℃，取下模具，即得到石墨烯气凝胶/pmma复合材料。
在一些具体的实施方案中，当步骤(4)中所述pmma成型模具为长方体20ml时，步骤(3)中使用的引发剂过氧化二苯甲酰为0.06g；当步骤(4)中所述pmma成型模具为长方体40ml时，步骤(3)中使用的引发剂过氧化二苯甲酰为0.12g；当步骤(4)中所述pmma成型模具为正方体64ml时，步骤(3)中使用的引发剂过氧化二苯甲酰为0.20g；当步骤(4)中所述pmma成型模具为圆柱体35ml时，步骤(3)中使用的引发剂过氧化二苯甲酰为0.11g。
本发明利用石墨烯气凝胶优异的导电性，较高超弹性，大比表面积，亲油防火，超高孔隙率等一系列特性，采用先pmma预聚物浸润，然后原位pmma聚合制备出石墨烯气凝胶/pmma复合材料，复合材料的导电导热等性能相比于现有技术都有较明显提高。
本发明实施例具有如下优点：
1、利用氧化石墨烯制备出氧化石墨烯气凝胶，然后利用水合肼还原，制备出了石墨烯气凝胶，减小了石墨烯片层缺陷，增大了石墨烯导电导热性能，经过水合肼还原制备的石墨烯气凝胶仍含有少量含氧官能团，在pmma预聚物浸润及聚合过程，以氢键及分子缠绕等作用方式，在石墨烯与pmma间形成较强的界面作用力；
2、相比pmma与石墨烯直接共混或mma与石墨烯共混聚合不同，采用石墨烯气凝胶制备石墨烯/pmma复合材料，石墨烯在pmma基体中分散较好，且能形成完整导电导热网络，利于pmma导电导热等性能方面应用；
3、便于推广和扩大生产。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于石墨烯气凝胶骨架调控pmma结构复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备：将1g鳞片石墨与30ml浓度为98wt％的浓硫酸共混，并在冰水浴中搅拌1h；然后加入6g高锰酸钾，反应1h；然后升温至40℃，反应1h，最后升温至90℃，反应1h，分三次将200ml去离子水加入到反应混合物中，然后加入10ml浓度为30％的双氧水，待反应物冷却后，先用3％稀盐酸清洗，再用去离子水清洗，经离心、干燥后，得到氧化石墨烯；
(2)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与去离子水配置成10mg/ml的水溶液，并超声震荡4h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液，将配置好的氧化石墨烯水溶液加入水热釜中，在120℃下处理12h，制备出氧化石墨烯水凝胶，将制备出的氧化石墨烯水凝胶放入到浓度为69wt％的水合肼溶液中，95℃，浸泡24h，冷冻干燥，将冷冻干燥后的石墨烯气凝胶，在100℃干燥12h，得到石墨烯气凝胶；
(3)pmma预聚物的制备：将20ml甲基丙烯酸甲酯(mma)单体放入锥形中，加入0.06g引发剂过氧化二苯甲酰，在80℃水浴加热锥形瓶，至瓶内预聚物粘度达到700mpa·s时，立即停止加热，迅速冷却锥形瓶至室温，得到pmma预聚物；
(4)石墨烯气凝胶/pmma复合材料的制备：将上述制备的石墨烯气凝胶根据pmma成型要求，裁剪成5×4×1cm3，然后将裁剪的石墨烯气凝胶放入5×4×2cm3的模具中，并注入步骤(3)中的预聚物，恒温45℃，保温5h，然后继续升高温度至90℃，保温1～2h，然后停止加热，自然冷却至35～40℃，取下模具，即得到石墨烯气凝胶/pmma复合材料。
实施例2
一种基于石墨烯气凝胶骨架调控pmma结构复合材料的制备及性能，步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备：将1g鳞片石墨与30ml浓度为98wt％的浓硫酸共混，并在冰水浴中搅拌1h；然后加入6g高锰酸钾，反应1h后；升温至40℃，反应1h，最后升温至90℃，反应1h，分三次将200ml去离子水加入到反应混合物中，然后加入10ml浓度为30％的双氧水，待反应物冷却后，先用3％稀盐酸清洗，再用去离子水清洗，经离心、干燥后，得到氧化石墨烯；
(2)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与去离子水配置成20mg/ml的水溶液，并超声震荡4h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液，将配置好的氧化石墨烯水溶液加入水热釜中，在120℃下处理12h，制备出氧化石墨烯水凝胶，将制备出的氧化石墨烯水凝胶放入到浓度为72wt％的水合肼溶液中，95℃，浸泡24h，冷冻干燥，将冷冻干燥后的石墨烯气凝胶，在100℃干燥12h，得到石墨烯气凝胶；
(3)pmma预聚物的制备：将40ml甲基丙烯酸甲酯(mma)单体放入锥形中，加入0.12g引发剂过氧化二苯甲酰，在80℃水浴加热锥形瓶，至瓶内预聚物粘度达到650mpa·s时，立即停止加热，迅速冷却锥形瓶至室温，得到pmma预聚物；
(4)石墨烯气凝胶/pmma复合材料的制备：将上述制备石墨烯气凝胶根据pmma成型要求，裁剪成5×4×2cm3，然后将裁剪的石墨烯气凝胶放入5×4×4cm3的模具中，并注入步骤(3)中获得的预聚物，恒温45℃，保温5h，然后继续升高温度至90℃，保温1～2h，然后停止加热，自然冷却至35～40℃，取下模具，即得到石墨烯气凝胶/pmma复合材料。
实施例3
一种基于石墨烯气凝胶骨架调控pmma结构复合材料的制备及性能，步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备：将1g鳞片石墨与30ml浓度为98wt％的浓硫酸共混，并在冰水浴中搅拌1h；然后加入6g高锰酸钾，反应1h后；升温至40℃，反应1h，最后升温至90℃，反应1h，分三次将200ml去离子水加入到反应混合物中，然后加入10ml浓度为30％的双氧水，待反应物冷却后，先用3％稀盐酸清洗，再用去离子水清洗，经离心、干燥后，得到氧化石墨烯；
(2)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与去离子水配置成5mg/ml的水溶液，并超声震荡4h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液，将配置好的氧化石墨烯水溶液加入水热釜中，在120℃下处理12h，制备出氧化石墨烯水凝胶，将制备出的氧化石墨烯水凝胶放入到浓度为65wt％的水合肼溶液中，95℃，浸泡24h，冷冻干燥，将冷冻干燥后的石墨烯气凝胶，在100℃干燥12h，得到石墨烯气凝胶；
(3)pmma预聚物的制备：将64ml甲基丙烯酸甲酯(mma)单体放入锥形中，加入0.20g引发剂过氧化二苯甲酰，在80℃水浴加热锥形瓶，至瓶内预聚物粘度达到750mpa·s时，立即停止加热，迅速冷却锥形瓶至室温，得到pmma预聚物；
(4)石墨烯气凝胶/pmma复合材料的制备：将上述制备石墨烯气凝胶根据pmma成型要求，裁剪成4×4×4cm3，然后将裁剪的石墨烯气凝胶放入4×4×6cm3的模具中，并注入(3)中预聚物，恒温45℃，保温5h，然后继续升高温度至90℃，保温1～2h，然后停止加热，自然冷却至35～40℃，取下模具，即得到石墨烯气凝胶/pmma复合材料。
实施例4
一种基于石墨烯气凝胶骨架调控pmma结构复合材料的制备及性能，步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备：将1g鳞片石墨与30ml浓度为98wt％的浓硫酸共混，并在冰水浴中搅拌1h；然后加入6g高锰酸钾，反应1h后；升温至40℃，反应1h，最后升温至90℃，反应1h，分三次将200ml去离子水加入到反应混合物中，然后加入10ml浓度为30％的双氧水，待反应物冷却后，先用3％稀盐酸清洗，再用去离子水清洗，经离心、干燥后，得到氧化石墨烯；
(2)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与去离子水配置成30mg/ml的水溶液，并超声震荡4h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液，将配置好的氧化石墨烯水溶液加入水热釜中，在120℃下处理12h，制备出氧化石墨烯水凝胶，将制备出的氧化石墨烯水凝胶放入到浓度为69wt％的水合肼溶液中，95℃，浸泡24h，冷冻干燥，将冷冻干燥后的石墨烯气凝胶，在100℃干燥12h，得到石墨烯气凝胶；
(3)pmma预聚物的制备：将35ml甲基丙烯酸甲酯(mma)单体放入锥形中，加入0.11g引发剂过氧化二苯甲酰，在80℃水浴加热锥形瓶，至瓶内预聚物粘度达到720mpa·s时，立即停止加热，迅速冷却锥形瓶至室温，得到pmma预聚物；
(4)石墨烯气凝胶/pmma复合材料的制备：将上述制备石墨烯气凝胶根据pmma成型要求，裁剪成半径2cm、高6cm的圆柱，然后将裁剪的石墨烯气凝胶放入2cm、高8cm的模具中，并注入(3)中预聚物，恒温45℃，保温5h，然后继续升高温度至90℃，保温1～2h，然后停止加热，自然冷却至35～40℃，取下模具，即得到石墨烯气凝胶/pmma复合材料。
本发明上述实施例利用石墨烯气凝胶优异的导电性，较高超弹性，大比表面积，亲油防火，超高孔隙率等一系列特性，采用先pmma预聚物浸润，然后原位pmma聚合制备出石墨烯气凝胶/pmma复合材料，复合材料的导电导热等性能相比于现有技术都有较明显提高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。