一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.人们获取信息的主要途径是通过视觉来实现的，因此在人类同信息交互的过程中，显示装置至关重要。有机电致发光二极管(oleds)具有可柔性、自发光、高对比度、大尺寸、低功耗等诸多优点而成为了目前主流的显示装置之一。
3.其中作为三基色的红光以及绿光染料，由于一般含有重原子如ir、pt等，理论上能够实现100％的内量子效率，电致发光效率较高，功耗低，成为了目前商业化显示设备的主流。然而，蓝色磷光材料的色度以及寿命都达不到目前商业化的显示需求。目前，蓝光器件仍然采用传统荧光材料来实现高的色纯度以及长的器件寿命。
4.现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大的改进余地，业界亟需开发新的发光材料体系以满足商业化需求。
5.cn110662750a公开了一类含硼有机材料，该篇专利中，优选取了环己烷作为位阻基团使用，主要目的是降低器件中的浓度淬灭。但是应用该有机材料的有机电致发光器件的性能仍有待提升。
6.因此，本领域亟待开发一种新型的蓝光有机电致发光材料，进一步提升器件性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于提供一种化合物，尤其在于提供一种含硼类化合物，是一种蓝光荧光材料，所述化合物应用与有机电致发光器件时，能够提高器件性能，降低驱动电压，提高器件效率。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种化合物，所述化合物由式(1)所示的母核以及至少一个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个等)式(h)所示的取代基组成，且式(h)所示的取代基取代在式(1)所示的母核的任意可取代位置；
[0010][0011]
其中，*代表基团的连接键；
[0012]
式(1)中，所述环d、环g和环f独立地选自取代或未取代的c5～c60芳环或者取代或
未取代的c3～c60杂芳环中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；所述“连接成环或不连接成环”指的是当c6～c60芳环或c3～c60杂芳环上含有取代基时，该取代基可以与被取代的芳环或杂芳环连接形成环结构，也可以只是以单键取代的方式取代在芳环或杂芳环上，其中连接成环的方式不做具体限定，示例性地可以是通过单键连接，也可以是通过亚甲基等连接基团连接，下文涉及相似的表达方式时，均具有同样的意义，不一一赘述；
[0013]
式(1)中，所述x1和x2独立地选自cr1r2、nr3、o、s或sir4r5中的一种，所述r1、r2、r3、r4和r5独立地与相邻的环d、环g或环f连接成环或不连接成环；当化合物中同时存在两个r3时，这两个r3可以选自相同的基团，也可以选自不同的基团，r1、r2、r4和r5同理；
[0014]
所述r1、r2、r3、r4和r5独立地选自取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
[0015]
式(h)中，所述环a和环e独立地选自取代或未取代的c3～c8脂肪环，所述取代的基团与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环；所述“c3～c8”指的是脂肪环含有3～8的碳原子，该数目包括环a和环e共享的碳原子；
[0016]
式(h)中，所述环a和环e通过共用一个sp3杂化的c原子进行连接；共用一个sp3杂化的c原子进行连接，即形成螺环结构；
[0017]
环d、环g、环f、r1、r2、r3、r4、r5、环a和环e中，所述取代的基团独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0018]
本发明中，“取代的基团”指的是“取代或未取代”的基团被取代时取代基的选择范围，个数不做具体限定，只要满足化合物键要求即可，示例性地，可以为1个、2个、3个、4个或5个，且当取代基的个数为2个及以上时，这2个及以上取代基可以相同也可以不同。
[0019]
本发明中，式(1)所示的母核上取代有至少两个式(h)所示的取代基时，这至少两个取代基的结构可以相同，也可以不相同。
[0020]
本发明中，卤素代表氯原子、氟原子、溴原子等。
[0021]
本发明中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0022]
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0023]
本说明书中，芳基包括单环芳基或稠环芳基，杂芳基包括单环杂芳基或稠环杂芳基。
[0024]
本发明中，c6(或c5)～c60(例如c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58等)芳基(或芳环)优选为取代或未取代的c6～c30芳基(芳环)，进一步优选为取代或未取代的c6～c20芳基(芳环)，更优选为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三
联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基和2-萘基；蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芴基衍生物选自9,9
’-
二甲基芴、9,9
’-
螺二芴和苯并芴；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
[0025]
本发明中，c6～c60芳基氨基代表c6～c60芳基与氨基通过单键连接而成的基团，其中的c6～c60芳基同上段所述。
[0026]
本发明中所述的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。本发明中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0027]
本发明中，c3～c60(例如c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58等)杂芳基(杂芳环)优选为c3～c30杂芳基(杂芳环)，进一步优选为c4～c20杂芳基(杂芳环)，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0028]
本发明中，c3～c60杂芳基代表c3～c60杂芳基与氨基通过单键连接而成的基团，其中的c3～c60杂芳基同上段所述。
[0029]
本发明中，上述c1～c20链状烷基优选为c1～c10的链状烷基，更优选为c1～c6的链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等。
[0030]
本说明书中，c3～c20环烷基包括单环烷基和多环烷基，其中多环烷基指的是含有至少两个环结构的烷基。
[0031]
本发明中，c3～c20环烷基优选为c3～c12环烷基，进一步优选为c3-c10的环烷基，例如可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
[0032]
本发明中，c1～c20烷氧基优选为c1～c10烷氧基，更优选c1～c6烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基等。
[0033]
本发明中，c1～c20硅烷基优选为c1～c10硅烷基，更优选c1～c6硅烷基，例如可举出甲基硅烷、乙基硅烷、异丙基硅烷、叔丁基硅烷、苯基硅烷等。
[0034]
本发明提供了一种新型的含硼化合物，在含硼母核中引入一类含有螺烷烃结构的基团，这类螺烷烃结构可以有效的起到位阻作用，提升效率；另外这类螺烷烃结构，可以有效的改善分子跃迁偶极排列，实现更好的光取出效果，这几点共同作用，实现器件效率提升的技术优势。
[0035]
此外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
[0036]
优选地，所述化合物由式(1)所示的母核以及一个或两个式(h)所示的取代基组成，且式(h)所示的取代基取代在式(1)所示的母核的任意可取代位置。
[0037]
优选地，所述x1和x2独立地选自nr3、o或s中的一种，进一步优选nr3。
[0038]
本发明优选母核中x1和x2的位置含有氮原子，硼原子与同一环内的氮原子具有共振效应，因而使这一系列材料具备窄光谱以及热活化延迟荧光发射的特点，从而进一步提
高器件性能。
[0039]
优选地，所述式(1)所示的母核具体为式(1-1)所示的结构；
[0040][0041]
式(1-1)中，所述环d、环g、环f和r3均具有与式(1)中相同的选择范围；
[0042]
所述r3'具有与r3相同的选择范围。r3'与r3可以选择相同的基团，也可以选自不同的基团。
[0043]
本发明提供的化合物根据(h)基团取代位点的不同包括如下结构：
[0044][0045]
当(h)基团取代在r3上时，取代位点也是任意的。
[0046]
优选地，所述环d、环g和环f独立地选自取代或未取代的c5～c30芳环或者取代或未取代的c3～c30杂芳环中的一种，优选取代或未取代的c5～c14芳环、取代或未取代的c3～c14杂芳环中的一种，进一步优选取代或未取代的c5～c8芳环或者取代或未取代的c5～c8杂芳环中的一种。
[0047]
优选地，所述环d、环g和环f独立地选自式(b)所示的基团；
[0048][0049]
所述环d通过共享化学键c和化学键d与母核的其他部分连接；
[0050]
所述环g和环f独立地通过共享化学键c或化学键d与母核的其他部分连接；
[0051]
式(b)中，所述z1、z2、z3和z4独立地选自cr6或n，所述r6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷
基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种，所述r6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。当式(b)中存在两个及以上r6时，这两个及以上r6可以相同也可以不同。
[0052]
优选地，所述式(1)所示的母核具体为式(1-1-1)、式(1-1-2)或式(1-1-3)所示的结构，优选式(1-1-1)所示的结构；
[0053][0054]
所述z1、z1'、z
1”、z2、z2'、z
2”、z3、z3'、z
3”、z4和z4'独立地选自cr6或n，所述r6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种，所述r6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
[0055]
所述z5、z5'、z6、z6'、z7、z7'、z8和z8'独立地选自cr7或n，所述r7独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种，所述r7独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；当母核中存在两个及以上r7时，这两个及以上r7可以相同也可以不同；
[0056]
所述r3具有与式(1)中相同的选择范围，所述r3'具有与r3相同的选择范围。
[0057]
优选地，所述z5、z6、z7和z8中至多有两个为n，和/或，所述z5'、z6'、z7'和z8'中至多
有两个为n。
[0058]
优选地，所述r3选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，优选取代或未取代的c6～c30芳基；进一步优选取代或未取代的苯基。
[0059]
优选地，r3中，所述取代的基团选自c1～c20链状烷基或c6～c60芳基中的任意一种或至少两种组合，优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基中的任意一种或至少两种组合。
[0060]
优选地，所述式(h)所示的取代基具体为式(h')所示的结构；
[0061][0062]
式(h')中，*代表基团的连接键；
[0063]
式(h')中，所述m和n独立地为0～5的整数，例如1、2、3或4等，r和s各自独立地为0～6的整数，例如1、2、3、4或5等；示例性地，当m或n取0时，为三元环，取1为四元环，取2为五元环，以此类推；
[0064]
式(h')中，所述ra和rb独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种，所述ra和rb独立地与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环。
[0065]
当式(h')中存在两个及以上ra时，这两个及以上ra可以相同也可以不同，rb同理。
[0066]
优选地，所述式(h)所示的取代基具体为式(h-1)至式(h-6)所示的结构中的一种，优选式(h-1)所示的结构；
[0067]
[0068]
其中，*代表基团的连接键；其中，(h-2)、(h-4)和(h-6)中直线穿过两个环的画法代表连接键可以在任意一个环上。
[0069]
所述ra、rb、r和s均具有与式(h')中相同的选择范围。
[0070]
优选地，所述ra和rb独立地选自c1～c20链状烷基，优选甲基或正丁基。
[0071]
优选地，所述r和s的独立地为0～2，例如1，优选为0。
[0072]
优选地，所述式(h)所示的取代基具体选自如下基团中的一种：
[0073][0074]
其中，*代表基团的连接键。
[0075]
优选地，所述化合物具有m1-m104所述的结构中的任意一种；
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080][0081][0082]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物用于有机电致发光器件。
[0083]
优选地，所述化合物在所述有机电致发光器件中作为发光层材料，优选发光染料。
[0084]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极、有机层和第二电极，所述有机层中含有目的之一述的化合物。
[0085]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
[0086]
优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有目的之一所述的化合物。
[0087]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0088]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0089]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0090]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0091]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0092]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、如下面ht-1至ht-51所示的芳香胺衍生物；或者其任意组合。
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0098][0099]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0100]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0101]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可
以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0102][0103]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于下述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0104]
[0105][0106]
[0107]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0108]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0109]
[0110]
[0111]
[0112][0113]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于下述ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-65的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0114]
[0115][0116][0117]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包
括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0118]
liq，lif，nacl，csf，li2o，cs2co3，bao，na，li，ca，mg，yb。
[0119]
本发明的目的之四在于提供一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如目的之三所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为oled显示器。
[0120]
本发明的目的之五在于提供一种电子设备，其中所述电子设备具有目的之四所述的显示屏或显示面板。
[0121]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0122]
(1)本发明在含硼化合物中引入一类含有螺烷烃结构的基团，这类螺烷烃结构可以有效的起到位阻作用，提升效率；另外这类螺烷烃结构，可以有效的改善分子跃迁偶极排列，实现更好的光取出效果，这几点共同作用，实现器件效率提升的技术优势。
[0123]
(2)本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0124]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0125]
本发明提供的新型含硼化合物的代表合成路径如下：
[0126]
方法一：
[0127][0128]
方法二：
[0129][0130]
方法三：
[0131][0132]
上述符号均具有与式(1)和式(h)中相同的意义。
[0133]
需要说明的是，获取本发明的化合物并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的化合物。本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品，或者通过这些原料产品依据公知的方法来进行自制。
[0134]
以下合成例示例性地给出具体化合物的合成方法，其中中间体和化合物的分析检测使用absciex质谱仪(4000qtrap)。
[0135]
合成例1：m-17的合成
[0136][0137]
中间体m17-1的制备：
[0138]
室温下向1l单口瓶中加4-(4-胺基苯基)环己酮(50g，264.19mmol，1eq)，无水乙醚(500ml)置换氮气三次，冰浴下向体系中滴加烯庚基氯化镁(158.5ml，317.03mmol，2mol/l的环己烷溶液，1.2eq)，室温反应2h。过滤，滤液浓缩除掉溶剂。
[0139]
冰浴下，向剩余物中加入磷酸(200ml)，水(100ml)回流5h，冰浴下加入氢氧化钠水溶液中和至弱碱性，乙酸乙酯(500ml)萃取，浓缩，柱层析得到60g淡黄色油状物。
[0140]
中间体m17-2的合成：
[0141]
将中间体m17-1(24.3g，100mmol，1eq)溶于300ml dmf中，在-40℃条件下缓慢加入含有nbs(35.5g，200mmol，2eq)的dmf溶液(100ml)，滴加完毕后，低温反应0.5h后。将反应体系加入水中，使用二氯甲烷(300ml)萃取，先使用亚硫酸钠溶液洗涤，后水洗数次后分液，减压蒸干，得白色固体28.9g。
[0142]
中间体m17-3的合成：
[0143]
向一个1l的单口烧瓶中加入特丁基亚硝酸酯(20.12g，195.07mmol，3eq)，氯化亚铜(19.31g，195.07mmol，3eq)，100ml乙腈溶解后，50℃氮气保护加热反应1h。后将中间体m17-2(26.06g，65mmol，1eq)溶于200ml乙腈中，缓慢滴加到反应体系中，50℃反应2h后停止反应，过滤蒸干，硅胶拌样使用纯石油醚柱层析。得到白色固体13.5g。
[0144]
中间体m17-4的合成：
[0145]
室温下，将m17-3(8.4g，20mmol)，3,6-二叔丁基苯胺(16g，64mmol)，三(二亚苄基
丙酮)二钯(pd2(dba)3，0.56g，0.6mmol)，2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos，0.24g，0.6mmol)，叔丁醇钠(6.7g，70mmol)，二甲苯(300ml)加入至1l单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到10.1g白色固体。
[0146]
化合物m-17的合成：
[0147]
将m17-4(8.2g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(t-buph，150ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至0℃，之后加入15mmol叔丁基锂(t-buli)，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至60℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(net(i-pr)2，13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析得2.7g粗品，甲苯/正己烷重结晶得1.65g黄色固体，纯度99.45％。质谱分析确定的分子离子质量：795.22(理论值：795.01)。
[0148]
合成实施例2：m-69的合成
[0149][0150]
中间体m69-1的制备：
[0151]
合成方案同m17-3的合成，将65mmol的m17-2替换为m17-1，柱层析后得到12.7g白色固体。
[0152]
中间体m69-2的合成：
[0153]
室温下，将m69-1(10.4g，40mmol)，m17-1(13.8g，60mmol)，pd2(dba)3(0.56g，0.6mmol)，s-p hos(0.24g，0.6mmol)，叔丁醇钠(naobut，6.7g，70mmol)，二甲苯(300ml)加入至1l单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到13.7g白色固体。
[0154]
中间体m69-3的合成：
[0155]
室温下，将m69-2(10.4g，40mmol)，1,3-二溴-2-氯-5-甲基苯(14g，50mmol)，pd2(dba)3(0.56g，0.6mmol)，s-p hos(0.24g，0.6mmol)，叔丁醇钠(6.7g，70mmol)，二甲苯
(300ml)加入至1l单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到17.7g白色固体。
[0156]
中间体m69-4的合成：
[0157]
室温下，将m69-3(13.4g，20mmol)，二苯基胺(6.8g，40mmol)，pd2(dba)3(0.28g，0.3mmol)，s-p hos(0.12g，0.3mmol)，叔丁醇钠(3.4g，35mmol)，二甲苯(200ml)加入至500ml单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到10.7g白色固体。
[0158]
化合物m-69的合成：
[0159]
合成方案同m-17的合成，将m17-4替换为m69-4(10mmol)，提纯得1.46g黄色固体，纯度99.78％。质谱分析确定的分子离子质量：734.56(理论值：734.87)。
[0160]
其他化合物合成方法类似，根据相关合成通式进行合成，并进行了质谱测试确认，结果如下表所示：
[0161]
化合物编号质谱理论值质谱测试数据m-1570.32570.47m-13570.32570.39m-24710.47710.56m-41622.35622.57m-50772.49772.83m-57874.44874.74m-66734.47734.58m-85838.53838.67m-89674.38674.49m-2556.30556.44m-6542.28542.67m-8542.28542.39m-7514.25514.45m-9528.27528.32m-11598.35598.45m-101528.39528.55m-102593.36593.73m-103508.24508.76m-104627.37627.53
[0162]
器件实施例1
[0163]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0164]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至《1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，5nm的化合物ht-14作为电子阻挡层；20nm的化合物bfh-4:m-1
(100:3，w/w)二元混合物作为发光层，“100:3，w/w”指的是两种物质的重量比为100:3；5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-61:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0165]
器件实施例2～器件实施例21采用和器件实施例1同样的方法制作，区别仅在于将发光层的染料m-1分别进行替换，其他参数不变，具体见表1。
[0166]
器件比较例1～器件比较例2采用和器件实施例1同样的方法制作，区别仅在于将发光层里染料m-1分别替换成ref-1和ref-2(cn110662750a)。
[0167][0168]
器件性能测试：
[0169]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0170]
在同样亮度下，使用数字源表及pr650测定上述器件实施例和器件比较例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和外量子效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即为对应亮度下的驱动电压，同时在pr650上可以直接测试得到器件的外量子效率(eqe％)；
[0171]
有机电致发光器件性能如表1所示。
[0172]
表1
[0173][0174][0175]
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，实施例器件1-21相比于对比例器件1-2可以有效的降低工作电压，提高外量子效率，是性能良好的蓝光材料。
[0176]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。