一种二硫协同作用的光响应香豆素基自修复材料及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种二硫协同作用的光响应香豆素基自修复材料及其制备方法。


背景技术：

2.包括人类在内的活生物体具有在非致命伤害下自我恢复的能力，例如割伤的皮肤和断骨的再生。这种自修复能力大大提高了生物体对伤害的耐受性，确保了健康的生长和世代繁殖。受物种自然发生功能的启发，自修复的概念现已转移到新型材料的设计和制造中，自修复材料应运而生。
3.香豆素又称邻羟基肉桂酸内酯，其可在波长300nm左右光照下发生可逆光二聚反应。因此利用香豆素制备自修复材料已经被广泛报道。然而，在香豆素的光响应体系中，香豆素光可逆反应的效率损失已被广泛报道。导致香豆素光可逆反应的效率损失的原因之一在于二聚体形成(γ＞300nm)时双键间的距离过大。因此，增强香豆素基自修复材料在破损界面的链移动性，可以提高香豆素基修复材料的修复效率。
4.专利cn106083791b公开了一种香豆素衍生物、其制备方法以及由其制得的水凝胶，提供的香豆素衍生物通过结构改性，可以方便地被引入水凝胶的共聚结构中，反应活性好，基团的引入量可进行控制，与其他改性剂共同引入水凝胶时，不会产生影响，都具有良好的反应活性，可共同作用改进水凝胶性质，同时，该香豆素衍生物制备过程简便，成本较低。该技术存在的问题如下：由于香豆素光可逆反应的效率损失导致的材料修复效率较差，且该香豆素衍生物的热稳定性较差。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种具有良好的修复效率和热稳定性的二硫协同作用的光响应香豆素基自修复材料。
6.本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
7.本发明提供一种二硫协同作用的光响应香豆素基自修复材料，所述自修复材料包括通式为(i)的香豆素基可光固化单体、通式为(vi)的可光固化二硫单体和化合物在光引发剂作用下共聚形成的自由基光固化的组合物；所述香豆素基可光固化单体、可光固化二硫单体、化合物和光引发剂的质量比为50:50:200:3；
[0008][0009]
其中，r1选自氢原子、c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、c
2-12
链烯基中的一种；
[0010]
r2和r3相同或相异，并独立选自氢原子、c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、c
2-12
链烯基、卤素原子、氰基、c
6-10
芳基、c
6-10
芳氧基、c
6-10
芳烷氧基、c
8-12
芳基链烯基、c
3-8
环烷基、羧基、羧基c
1-12
烷基酯基、羧基聚(c
1-4
)烷撑二醇醚酯基、c
2-7
羧基烷氧基、c
1-12
烷基酯基、c
2-7
羧基烷氧基聚(c
1-4
)烷撑二醇醚酯基中的一种；
[0011]
r4为c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、c
2-12
链烯基中的一种；
[0012]
a和b相同或相异，并独立选自中的一种；
[0013][0014]
其中，r5、r6、r7与r8相同或相异，并独立地选自氢原子、c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、c
2-12
链烯基中的一种。
[0015]
本发明将香豆素基化合物官能化为可光固化单体，将该单体具有良好的光聚合性能，同时可以赋予材料自修复性能，将其与二硫类化合物共同制备自修复材料，所合成的材料具有良好的修复效率，有利于修复材料损伤，且该材料具有良好的热稳定性。
[0016]
优选地，所述的r1为甲基；
[0017]
所述的r2和r3相同，为氢原子；
[0018]
所述的r4为c
1-12
烷基；
[0019]
所述的a和b相同，为
[0020]
优选地，所述香豆素基可光固化单体的制备方法包括以下步骤：
[0021]
(a)使用物质a’与物质b’进行反应：
[0022]
物质a’为通式为(ii)的化合物：
[0023][0024]
其中r1为甲基；
[0025]
r5选自羟基、氨基、巯基中的一种；
[0026]
物质b’为通式为(iii)的化合物：
[0027]
br-r
4-oh
[0028]
(iii)
[0029]
其中r4为c
1-12
烷基；
[0030]
将物质a’与有机溶剂1、有机溶剂2混合并加入反应容器中，随后将物质b’、无机盐1与催化量无机盐2加入容器中，在50-100℃搅拌下冷凝回流反应5-24h；反应结束后过滤除去固体，经减压蒸馏除去溶剂，再将其溶于有机溶剂3后用饱和食盐水洗涤3次除去杂质，经无水na2so4干燥后，旋蒸除去溶剂得到粗产物，柱层析提纯得到产物c’；
[0031]
物质c’为通式为(iv)的化合物：
[0032][0033]
其中r1为甲基，r4为c
1-12
烷基；
[0034]
(b)使用物质c’与物质d’反应：
[0035]
物质d’为通式为(v)的化合物：
[0036][0037]
其中r2和r3相同，为氢原子；
[0038]
在0℃冰水浴条件下，将物质c’、有机碱与有机溶剂4加入反应容器中搅拌溶解后，向混合溶液中滴加物质d’，在氮气气氛中反应1-5h；反应结束后，用饱和食盐水洗涤3次除去杂质，经无水na2so4干燥后，旋蒸去溶剂得到粗产物；通过柱层析提纯，得到香豆素基可光固化单体。
[0039]
优选地，所述物质a’与物质b’的摩尔比为1:0.5-1:1.5；
[0040]
所述物质a’与无机盐1的摩尔比为1:1-1:1.5；
[0041]
所述物质c’与有机碱的摩尔比为1:1-1:3；
[0042]
所述物质c’与d’的摩尔比为1:1-1:2。
[0043]
优选地，所述有机溶剂1为乙腈；
[0044]
所述有机溶剂2为n,n-二甲基甲酰胺；
[0045]
所述有机溶剂3为乙酸乙酯；
[0046]
所述有机溶剂4为无水二氯甲烷；
[0047]
所述无机盐1为碳酸钾；
[0048]
所述催化量无机盐2为碘化钾；
[0049]
所述有机碱为三乙胺。
[0050]
优选地，所述可光固化二硫单体的制备方法包括以下步骤：在冰水浴的条件下，向单口烧瓶中加入物质e’、物质f’以及物质g’，加入有机溶剂5进行搅拌，然后滴加物质h’于混合溶液中，在室温条件下反应1-48h；待反应结束后，所得到的混合溶液依次用去离子水洗涤三次，然后利用分液漏斗分出有机相，并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂5后进一步在真空干燥器中干燥，得到浅黄的油状液体，即为可光固化二硫单体。
[0051]
优选地，所述物质e’与物质f’的摩尔比为1:0.5-1:1.5；
[0052]
所述物质e’与物质g’的摩尔比为1:0.1-1:0.5；
[0053]
所述物质e’与物质h’的摩尔比为1:0.2-1:0.6。
[0054]
优选地，所述物质e’为丙烯酸羟乙酯；
[0055]
所述物质f’为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐；
[0056]
所述物质g’为4-二甲基吡啶；
[0057]
所述物质h’为3,3
’-
二硫代二丙酸；
[0058]
所述的有机溶剂5为氯仿。
[0059]
优选地，所述化合物包括可光固化的树脂或第三可光固化单体；所述可光固化的树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种；所述第三可光固化单体选自单官能团(甲基)丙烯酸酯单体、多官能团(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
[0060]
本发明还提供一种二硫协同作用的光响应香豆素基自修复材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)将香豆素基可光固化单体、可光固化二硫单体、化合物和光引发剂搅拌均匀制成感光液；
[0062]
(2)将感光液倒入60mm
×
6mm
×
1mm的矩形聚四氟乙烯的模具中，在模具上覆盖一层透明的聚乙烯醇缩丁醛膜，以便隔绝空气；
[0063]
(3)再将模具放到波长为405nm的可见光下照射50s，得到可自修复的光固化材料。
[0064]
本发明的有益效果在于：本发明将香豆素基化合物官能化为可光固化单体，使该单体具有良好的光聚合性能，同时可以赋予材料自修复性能，将其与二硫类化合物共同制备自修复材料，所合成的材料具有良好的修复效率，有利于修复材料损伤，且该材料具有良好的热稳定性；且本发明制备的材料自修复时，共聚物链段移动性得到改善。
附图说明
[0065]
图1是本发明实施例1的baeds的核磁谱图；
[0066]
图2是本发明实施例2的ahmcm的核磁谱图；
[0067]
图3是本发明实施例3的atmcm的核磁谱图；
[0068]
图4是本发明实施例4的anmcm的核磁谱图。
具体实施方式
[0069]
以下将对本发明做进一步详细说明。
[0070]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0071]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0072]
本发明所用的材料为：
[0073]
4-甲基-7-羟基香豆素(mcm，cr)购自北京偶合科技有限公司。
[0074]
6-溴正己醇(cr)购自萨恩化学技术(上海)有限公司。
[0075]
丙烯酰氯(ac，cr)、丙烯酸-2-羟乙酯(hea，cr)和5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo，cr)均购自天津希恩思生化科技有限公司。
[0076]
3,3
’-
二硫代二丙酸(cr)、4-二甲氨基吡啶(dmap，cr)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0077]
1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl，cr)：上海麦克林生化
科技有限公司。
[0078]
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo，cr)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(hmpp，cr)购自北京华威锐科化工有限公司。
[0079]
氯仿(chcl3，ar)、乙腈(mecn，ar)、二氯甲烷(dcm，ar)、石油醚(pc，ar)和乙酸乙酯(ea，ar)均购自北京化工厂。
[0080]
三乙胺(tea，ar)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf，ar)购自福晨(天津)化学试剂有限公司。
[0081]
丙烯酸异冰片酯(iboa，cr)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(eoeoea，cr)购自长兴树脂(eternalmaterials)公司。
[0082]
实施例1
[0083]
可光固化二硫单体(baeds)的合成：
[0084]
在冰水浴的条件下，向反应容器中加入丙烯酸羟乙酯(2.9g，25mmol)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(4.7g，25mmol)以及4-二甲基吡啶(0.61g，5mmol)，再加入50ml氯仿溶液，搅拌，然后滴加3,3
’-
二硫代二丙酸(2.1g，10mmol)于混合溶液中，在室温条件下反应24h；待反应结束后，所得到的混合溶液依次用去离子水洗涤三次，然后利用分液漏斗分出有机相，并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂氯仿后进一步在真空干燥器中干燥，得到浅黄的油状液体，即为baeds。反应式如下：
[0085][0086]
本实施例制备的baeds的核磁谱图如图1所示，其核磁数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.42(d,j＝17.2hz,2h),6.11(dd,j＝17.2hz,2h),5.84(d,j＝9.2hz,2h),4.32(s,8h),2.89(t,j＝7.2hz,4h),2.73(t,j＝6.8hz,3h)。
[0087]
实施例2
[0088]
香豆素基可光固化单体(ahmcm)的合成：
[0089]
第一步：在装有磁子的250ml的三口烧瓶中，加入4-甲基-7-羟基香豆素(5.29g，30mmol)、乙腈(90ml)和n,n-二甲基甲酰胺(15ml)，充分搅拌使4-甲基-7-羟基香豆素完全溶解，随后将碳酸钾(5.72g，41.4mmol)，0.2g碘化钾和6-溴正己醇(6.3g，35mmol)加入混合溶液中，油浴升温至80℃，冷凝回流12h；结束反应，将反应混合物冷却至室温，过滤除去固体，剩余溶液再经减压蒸馏除去溶剂；随后，将所得反应混合溶液溶于100ml的乙酸乙酯，再用100ml饱和食盐水洗涤3次；然后分离出有机相并用无水na2so4干燥，抽滤，旋蒸除去乙酸乙酯，得到粗产物；最后，通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1，体积比)得到淡黄色的液体，即为hmcm，反应式如下：
[0090]
[0091]
第二步：在0℃冰水浴的条件下，将hmcm(5.22g，20mmol)、三乙胺(4.0g，40mmol)和无水二氯甲烷(120ml)加入到装有磁子的反应容器中，搅拌2min，然后滴加丙烯酰氯(2.70g，30mmol)至混合溶液中，在氮气氛围中反应2h；反应结束后，将反应混合溶液用100ml饱和食盐水洗涤3次，分液漏斗分离出有机相并经无水na2so4干燥后，抽滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物。然后，通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1，体积比)，得到淡黄色固体，即为ahmcm，反应式如下：
[0092][0093]
本实施例制备的ahmcm的核磁谱图如图2所示，其核磁数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.49(d,j＝8.8hz,1h),6.86(dd,j＝8.8,2.4hz,1h),6.78(d,j＝2.4hz,1h),6.43(dd,j＝17.2,1.6hz,1h),6.16(dd,j＝18.8,10.4hz,2h),5.83(dd,j＝10.4,1.6hz,1h),4.18(t,j＝6.4hz,3h),4.02(t,j＝6.4hz,3h),2.39(s,3h),1.84(p,j＝21.2,12.8,6.8hz,2h),1.73(p,j＝21.2,14.8,6.8hz,2h),1.57-1.44(m,4h)。
[0094]
实施例3
[0095]
香豆素基可光固化单体(atmcm)的合成：
[0096]
第一步：在装有磁子的250ml的三口烧瓶中，加入4-甲基-7-羟基香豆素(8.81g，50mmol)、120ml乙腈和30ml的n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，充分搅拌使4-甲基-7-羟基香豆素完全溶解，随后向溶液中加入3-溴丙醇(7.64g，55mmol)、碳酸钾(8.29g，60mmol)和0.2g碘化钾，油浴下升温至70℃，冷凝回流8h；待反应结束后，将反应混合溶液冷却至室温，抽滤除去固体，将混合液减压蒸馏，除去部分乙腈溶剂，将剩余混合液溶于150ml的乙酸乙酯中，先后用150ml饱和食盐水洗涤三次，分液漏斗分液后取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，将有机相减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物；最后，利用柱色谱提纯粗产物(洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1，体积比)，得到淡黄色的液体，即为tmcm，反应式如下：
[0097][0098]
第二步：在装有磁子的250ml单口烧瓶中，加入tmcm(7.03g，30mmol)、三乙胺(4.59g，45mmol)和120ml无水二氯甲烷，并将反应置于0℃的冰水浴中，搅拌2min，随后将丙烯酰氯(3.23g，36mmol)滴加至单口烧瓶中，在氮气氛围中反应2h；反应结束后，将混合液用饱和食盐水洗涤三次，分液漏斗分液后取出有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到粗产物；最后，经柱色谱提纯(洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1，体积比)，得到白色固体，即为atmcm，反应式如下：
[0099][0100]
本实施例制备的atmcm的核磁谱图如图3所示，其核磁数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.50(d,j＝8.8hz,1h),6.87(dd,j＝8.8,2.4hz,1h),6.80(d,j＝2.4hz,1h),6.44(dd,j＝17.2,1.6hz,1h),6.17(dd,j＝16.8,10.4hz,2h),5.86(dd,j＝10.4,1.6hz,1h),4.39(t,j＝6.4hz,2h),4.14(t,j＝6.0hz,2h),2.39(s,3h),2.24(p,j＝18.4,12.4,6.4hz,2h)。
[0101]
实施例4
[0102]
香豆素基可光固化单体(anmcm)的合成：
[0103]
第一步：在装有磁子的250ml的三口烧瓶中，加入4-甲基-7-羟基香豆素(5.29g，30mmol)、85ml乙腈和15mln,n-二甲基甲酰胺，先升温至45℃，充分搅拌使4-甲基-7-羟基香豆素溶解，随后加入碳酸钾(4.97g，36mmol)、9-溴正壬醇(7.36g，33mmol)和0.1g碘化钾，油浴升温至80℃，冷凝回流12h；反应结束后，将反应混合溶液冷却至室温，过滤除去固体，将混合液减压蒸馏，除去部分乙腈溶剂，将剩余混合液溶于100ml的乙酸乙酯中，先后用100ml饱和食盐水洗涤三次，用分液漏斗分液后取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将有机相减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物；最后，利用柱色谱提纯粗产物(洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1，体积比)，得到淡黄色的液体，即为nmcm，反应式如下：
[0104][0105]
第二步：在0℃冰水浴条件下，向装有磁子的150ml单口烧瓶中，加入nmcm(7.59g，25mmol)、三乙胺(3.06g，30mmol)和100ml无水二氯甲烷，搅拌2min，随后将丙烯酰氯(2.49g，27.5mmol)滴加至单口烧瓶中，在氮气氛围中反应4h；反应结束后，将混合液先后用饱和食盐水洗涤三次，分液后取出有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物；经柱色谱提纯(洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1，体积比)，得到白色固体，即为anmcm，反应式如下：
[0106][0107]
本实施例制备的anmcm的核磁谱图如图4所示，其核磁数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.52(d,j＝8.8hz,1h),6.89(dd,j＝8.8,2.4hz,1h),6.83(d,j＝2.4hz,1h),6.44(dd,j＝17.2,1.2hz,1h),6.18(dd,j＝17.2,11.2hz,2h),5.85(dd,j＝10.4,1.6hz,1h),4.19(t,j＝6.8hz,2h),4.05(t,j＝6.4hz,2h),2.42(s,3h),1.87(p,j＝21.2,13.2,6.4,hz,2h),1.73(p,j＝20.4,13.6,6.4hz,2h),1.37(m,10h)。
[0108]
实施例5
[0109]
本实施例使用实施例1制备的baeds及实施例2制备的ahmcm制备自修复光固化材料1，自修复光固化材料1由baeds、ahmcm、hea、iboa、eoeoea在光引发剂tpo的作用下共聚形成的自由基光固化的组合物。
[0110]
将5gbaeds、5gahmcm、10ghea、6giboa和4geoeoea及0.3g的光引发剂tpo搅拌均匀制成感光液；将感光液倒入60mm
×
6mm
×
1mm的矩形聚四氟乙烯的模具中，在模具上覆盖一层透明的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)膜，以便隔绝空气，再将模具放到波长为405nm的可见光下照射50s，得到可自修复的光固化材料1。
[0111]
本实施例制备的自修复光固化材料1的拉伸强度为9.94mpa，断裂伸长率为102％，修复效率分别为85％(按拉伸强度计算)和87％(按断裂伸长率计算)。
[0112]
实施例6
[0113]
本实施例使用实施例1制备的baeds及实施例4制备的anmcm制备自修复光固化材料2，自修复光固化材料1由baeds、anmcm、hea、iboa、eoeoea在光引发剂tpo的作用下共聚形成的自由基光固化的组合物。
[0114]
将5gbaeds、5gahmcm、10ghea、6giboa和4geoeoea及0.3g的光引发剂tpo搅拌均匀制成感光液；将感光液倒入60mm
×
6mm
×
1mm的矩形聚四氟乙烯的模具中，在模具上覆盖一层透明的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)膜，以便隔绝空气，再将模具放到波长为405nm的可见光下照射50s，得到可自修复的光固化材料2。
[0115]
本实施例制备的自修复光固化材料2的拉伸强度为5.62mpa，断裂伸长率为122％，修复效率分别为81％(按拉伸强度计算)和87％(按断裂伸长率计算)。
[0116]
实施例7
[0117]
本实施例使用实施例1制备的baeds及实施例2制备的ahmcm制备自修复光固化材料3，自修复光固化材料3由baeds、ahmcm、hea、iboa、eoeoea在光引发剂tpo的作用下共聚形成的可自由基光固化的组合物。
[0118]
将5gbaeds、5gahmcm、10ghea、5giboa和5geoeoea及0.3g的光引发剂tpo搅拌均匀制成感光液；将感光液倒入60mm
×
6mm
×
1mm的矩形聚四氟乙烯的模具中，在模具上覆盖一层透明的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)膜，以便隔绝空气，再将模具放到波长为405nm的可见光下
照射50s，得到可自修复的光固化材料3。
[0119]
将制备的自修复光固化材料3进行热重分析检测，检测结果为本实施例制备的自修复光固化材料3的初始分解温度(t
5％
)为239℃，最大分解温度435℃。
[0120]
对比例1
[0121]
重复实施例5的步骤，制备自修复光固化材料4，不同之处在于本实施例不使用可光固化二硫单体baeds，且ahmcm、hea、iboa、eoeoea与引发剂tpo的质量分别为10g、10g、6g、4g和0.3g。
[0122]
本对比例制备的自修复光固化材料4的拉伸强度为10.30mpa，断裂伸长率为101％，修复效率分别为78％(按拉伸强度计算)和79％(按断裂伸长率计算)。本对比例制备的自修复光固化材料4的自修复效率低于实施例5制备的自修复光固化材料1的自修复效率，说明可光固化二硫单体baeds促进了自修复效率的提高。
[0123]
对比例2
[0124]
重复实施例7的步骤，制备自修复光固化材料5，不同之处在于，本对比例的自修复光固化材料5是由ahmcm、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯在光引发剂作用下共聚形成的自由基光固化的组合物，且ahmcm、hea、iboa和eoeoea与光引发剂tpo的质量分别为10g、10g、5g、5g和0.3g。
[0125]
将制备的自修复光固化材料5进行热重分析检测，检测结果为本对比例制备的自修复光固化材料5的初始分解温度(t
5％
)为196℃，最大分解温度为426℃。
[0126]
本对比例制备的自修复光固化材料5的热稳定性低于实施例7制备的自修复光固化材料3，说明本发明将香豆素基化合物官能化为可光固化单体，使该单体具有良好的光聚合性能，同时可以赋予材料自修复性能，将其与二硫类化合物共同制备自修复材料，所合成的材料具有良好的热稳定性。
[0127]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。