一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统与流程

本发明涉及聚合物材料制备技术领域，尤其是涉及一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统。

背景技术：

热致性液晶聚合物(tlcp)作为一种高性能特种工程塑料，由于其具有一系列优异的性能，如高强度、突出的耐热性、耐化学腐蚀性、线膨胀系数小、低吸湿性优良的电绝缘性等，目前在航天航空、电子电器及小型精密薄壁零部件等领域有着越来越广泛的应用。

典型的制备热致性液晶聚合物的步骤通常如下：

(1)将反应单体、醋酸酐以及催化剂按一定比例在反应釜中进行乙酰化反应；

(2)乙酰化结束后进行升温熔融缩聚反应，同时馏出醋酸和过量的醋酸酐；

(3)待反应体系出现爬杆后，将所生产的聚合物以熔融态从釜底排出，并通入水槽冷却、切粒。

目前，热致性液晶聚合物最常用的方法是熔融聚合法，设备为间歇釜式反应器。熔融聚合法生产性能优良的液晶聚合物的关键在于两点：第一，提供高纯度、精确摩尔配比的乙酰化单体，否则会导致液晶聚合物分子量较低，影响产品力学性能；第二，严格控制反应温度，提升熔融缩聚后阶段物料的传质传热效果。因为熔融缩聚后阶段反应体系粘度较高，传统的釜式聚合反应器内通常不使用内盘管等内件，传热过程主要依赖釜壁传热，但釜式聚合反应器比表面积较小，升温速率缓慢；同时，由于聚合釜式反应器的搅拌形式使物料混合不均匀，特别是到达反应后期聚合体系粘度上升，物料混合难度进一步加大，易造成局部单体浓度过高，会加剧芳香族羟基羧酸单体的自聚，造成聚合物产品分子量分布不均匀，致使加工性能劣化以及机械性能降低。

此外，釜式聚合反应多为一锅煮法，一方面难以实现连续化生产，产能利用率较低；另一方面，随着tlcp在5g电子元器件上应用要求越来越高，因此，如何对聚合分子结构进行精准调控，进而从本质上提升注塑级树脂、纤维级树脂以及膜级树脂的材料性能，成为行业目前研究的热点。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统，通过对熔融缩聚过程中控制物料在多级螺杆挤出装置内停留时间来控制预聚物聚合度，同时精确导入其它结构单元，调节该结构单体的进料量，可以实现分子链结构可调控。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明一方面提供一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：

1)将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物；

2)将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物；

3)将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸、以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。

本发明另一方面提供用于本发明所述方法的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统，包括：在物流方向上依次连通的第一多级微通道反应装置和第一一级螺杆挤出装置；在物流方向上依次连通的第二多级微通道反应装置和第二一级螺杆挤出装置；在物流方向上依次连通的二级螺杆挤出装置、三级螺杆挤出装置及四级螺杆挤出装置；其中，所述二级螺杆挤出装置分别连通第一一级螺杆挤出装置及第二一级螺杆挤出装置。

在本发明的系统和方法中，通过多级微通道反应器和多级螺杆挤出装置串联使用，实现了热致性液晶聚合物的连续化生产。采用多级微通道反应器，实现了乙酰化单体反应过程中的高选择性，得到高纯度的乙酰化单体，同时大幅降低液晶聚合物生产过程中乙酰化反应时间，避免了挥发性单体逸出影响摩尔精确配比的问题，节约了成本。又通过对熔融缩聚过程中控制物料在多级螺杆挤出装置内停留时间来控制预聚物聚合度，同时精确导入其它结构单元，调节该结构单体的进料量，实现了分子结构可调控的目的。采用多级螺杆挤出装置进行熔融缩聚反应，解决了在聚酯釜中因传质传热面积小、搅拌差导致聚合物出现局部爆聚，造成聚合物产品分子量分布不均匀，致使加工性能劣化以及机械性能降低的弊端。此外，微反应器强化了聚合反应过程中传质和传热效果，抑制了小分子副产物和支链的生成，提高了液晶聚合物的产品性能。

附图说明

图1为本发明一实施例中的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统的结构示意图。

图2为本发明另一实施例中的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统的结构示意图。

图中元件标号：

1第一多级微通道反应装置

2第二多级微通道反应装置

3第一一级螺杆挤出装置

4第二一级螺杆挤出装置

5二级螺杆挤出装置

51第一二级螺杆挤出机

52第二二级螺杆挤出机

6三级螺杆挤出装置

7四级螺杆挤出装置

8第一原料溶解装置

9第一泵体

10第二原料溶解装置

11第二泵体

12清洗装置

13精馏塔

14冷凝器

15回收装置

16水冷装置

17切粒装置

18干燥装置

19成品封装装置

20第三一级螺杆挤出装置

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

下面详细说明根据本发明的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统。

本发明一方面提供一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物；

2)将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物；

3)将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子及醋酸，以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，步骤1)是将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物。此处的多级串联例如可以是指在第一多级微通道反应装置1中进行，其中第一多级微通道反应装置1包括多个串联的微反应器。也可以是进一步将第一多级微通道反应装置1与第一一级螺杆挤出装置3串联后进行反应。通常情况下，不同的反应时间得到的产物也不相同。可以根据目标分子结构进行合理的调配反应时间(例如控制在第一多级微通道反应装置1或第一一级螺杆挤出装置3中的停留时间)，在第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3中进行乙酰化反应从而提供第一乙酰化单体。或者延长在第一一级螺杆挤出装置3中的停留时间，将已合成的第一乙酰化单体进一步的预聚生成聚合度为xn的预聚物，聚合度为xn的预聚物为小分子聚合物。

在一实施例中，步骤1)中，在乙酰化反应温度例如为120～150℃，120～130℃，130～140℃，或140～150℃；反应时间为5～160s，5～30s，30～50s，50～80s，80～100s，100～120s，或120～160s的条件下，可生成第一乙酰化单体。

在另一实施例中，步骤1)中，在预聚反应的反应温度为200～340℃，200～240℃，240～280℃，280～300℃，或300～340℃；反应时间为120～360s，120～160s，160～200s，200～240s，240～300s，或300～360s的条件下，可将已形成的第一乙酰化单体进一步通过初步熔融缩聚反应生成聚合度为xn的预聚物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤1)中第一乙酰化反应物料包括第一单体原料，所述第一单体原料选自羟基芳香羧酸、芳香族二醇、芳香族二酸中的一种或多种的组合。更具体的，第一单体原料主要为4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二酚、4,4’-联苯二甲酸、对苯二酚、间苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸等中的一种或多种的组合。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤1)中的第一乙酰化反应物料还包括第一催化剂。所述第一催化剂选自k、ca、mg、zn或co的乙酸盐或离子液体。所述第一催化剂的用量可以为第一乙酰化单体总重量的0.001～1％，0.001～0.01％，0.01～0.1％，0.1～0.2％，0.2～0.3％，0.3～0.4％，0.4～0.5％，0.5～0.6％，0.6～0.7％，0.7～0.8％，0.8～0.9％，或0.9～1％。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤1)中的第一乙酰化反应物料还包括第一乙酰化试剂。在一实施例中，第一乙酰化试剂为醋酸酐。

通常情况下，需根据目标液晶聚合物精确控制第一乙酰化反应物料之间的配比。所述步骤1)中，所述第一单体原料和第一乙酰化试剂(例如醋酸酐)摩尔比优选为1:1.5，第一催化剂的加入量优选为第一乙酰化单体总重量的0.01～0.1％，0.01～0.05％，或0.05～0.1％。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤1)中，通常情况下，预聚反应过程中溶剂进一步经过精馏、冷凝，回收醋酸或者未反应完的第一乙酰化试剂。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，步骤2)是将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物。此处的多级串联例如可以是指在第二多级微通道反应装置2中进行，其中第二多级微通道反应装置2包括多个串联的微反应器。也可以是进一步将第二多级微通道反应装置2与第二一级螺杆挤出装置4串联后进行反应。通常情况下，不同的反应时间得到的产物也不相同。可以根据目标分子结构进行合理的调配反应时间(例如可以控制在第二多级微通道反应装置2或第二一级螺杆挤出装置4中的停留时间)，在第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4中进行乙酰化反应从而提供第二乙酰化单体。或者延长在第二一级螺杆挤出装置4中的停留时间，将已合成的第二乙酰化单体进一步的预聚反应生成聚合度为x’n的预聚物，聚合度为x’n的预聚物为小分子聚合物。

在一实施例中，步骤2)中，在乙酰化反应温度例如为120～150℃，120～130℃，130～140℃，或140～150℃；反应时间为5～160s，5～30s，30～50s，50～80s，80～100s，100～120s，或120～160s的条件下，可生成第二乙酰化单体。

在另一实施例中，步骤2)中，在多级串联反应的反应温度为200～340℃，200～240℃，240～280℃，280～300℃，或300～340℃；反应时间为120～360s，120～160s，160～200s，200～240s，240～300s，或300～360s的条件下，可将已形成的第二乙酰化单体进一步通过初步熔融预聚反应生成聚合度为x’n的预聚物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤2)中第二乙酰化反应物料包括第二单体原料，所述第二单体原料选自羟基芳香羧酸、芳香族二醇、芳香族二酸中的一种或多种的组合。更具体的，第二单体原料主要为4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二酚、4,4’-联苯二甲酸、对苯二酚、间苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸等中的一种或多种的组合。需要说明的是，第一单体原料和第二单体原料不同。具体的，第一单体原料和第二单体原料中至少有一种化学成分不同。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤2)中的第二乙酰化反应物料还包括第二催化剂。所述第二催化剂选自k、ca、mg、zn或co的乙酸盐或离子液体。所述第二催化剂的用量可以为第二乙酰化单体总重量的0.001～1％，0.001～0.01％，0.01～0.1％，0.1～0.2％，0.2～0.3％，0.3～0.4％，0.4～0.5％，0.5～0.6％，0.6～0.7％，0.7～0.8％，0.8～0.9％，或0.9～1％。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤2)中的第二乙酰化反应物料还包括第二乙酰化试剂。在一实施例中，第二乙酰化试剂选自醋酸酐。

通常情况下，需根据目标液晶聚合物精确控制第二乙酰化反应物料之间的配比。所述步骤2)中，所述第二单体原料和第二乙酰化试剂(例如醋酸酐)摩尔比优选为1:1.5，第二催化剂的加入量优选为第二乙酰化单体总重量的0.01～0.1％，0.01～0.05％，或0.05～0.1％。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤2)中，通常情况下，预聚反应后可以进一步经过精馏、冷凝、回收醋酸或者未反应完的第二乙酰化试剂。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤3)是将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子及醋酸，最后挤出切粒，得到液晶聚合物。具体的，在聚合反应步骤中，用于将单体(例如第一乙酰化单体、第二乙酰化单体)、小分子聚合物(例如聚合度为xn的预聚物、聚合度为x’n的预聚物)进一步缩聚反应形成高分子芳香族聚合物和脱酸反应。聚合反应的反应温度为200～340℃，200～240℃，240～280℃，或280～340℃；反应时间为120～480s，120～200s，200～300s，300～400s，或400～480s。聚合反应过程中，溶剂进一步经过精馏、冷凝，回收醋酸。

所述步骤3)中，在真空脱除步骤中，用于聚合过程中，当体系粘度较高时，抽真空脱除产生的小分子和醋酸，使得聚合度进一步提升。真空脱除的温度为200～340℃，200～240℃，240～280℃，或280～340℃；反应时间为120～360s，120～200s，200～300s，或300～360s。

所述步骤3)中，在挤出步骤中，用于排出高粘态聚合物。挤出的温度为200～340℃，200～240℃，240～280℃，或280～340℃；反应时间为120～360s，120～200s，200～300s，或300～360s。

本发明是通过步骤1)和步骤2)合理的控制反应时间来合成乙酰化单体或者控制预聚物聚合度，实现分子结构可调控。在步骤3)中：

当选择第一乙酰化单体和第二乙酰化单体进行聚合反应时，制备获得abab型的液晶聚合物。

当选择聚合度为x3的预聚物和第二乙酰化单体进行聚合反应时，制备获得aaab型的液晶聚合物。

当选择第一乙酰化单体和聚合度为x’3的预聚物进行聚合反应时，制备获得abbb型的液晶聚合物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，还包括后处理步骤，将步骤3)制备得到的液晶聚合物进行水冷、切粒、干燥和成品封装。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，也可以通过精确导入其它聚合物或其他单体，进一步对分子结构进行调控。所述步骤3)为将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物以及与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物与其他聚合物和/或其他单体进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸和挤出切粒，以提供液晶聚合物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述步骤3)为先将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应，而后加入下列操作步骤中的任一项；

a、加入一种其他聚合物或一种其他单体进行聚合反应；

b、每次加入一种其他聚合物或一种其他单体，依次进行聚合反应。

其中，在一些实施例中，所述聚合物选自聚合度为x”n的预聚物；所述单体选自第三乙酰化单体和/或芳香族羧酸化合物单体；所述第三乙酰化单体和/或聚合度为x”n的预聚物是将第三乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应制备获得。

在一实施例中，在乙酰化反应温度例如为120～150℃，120～130℃，130～140℃，或140～150℃；反应时间为5～160s，5～30s，30～50s，50～80s，80～100s，100～120s，或120～160s的条件下，可生成第三乙酰化单体。

在另一实施例中，在预聚反应的反应温度为200～340℃，200～240℃，240～280℃，280～300℃，或300～340℃；反应时间为120～360s，120～160s，160～200s，200～240s，240～300s，或300～360s的条件下，可将已形成的第三乙酰化单体进一步通过初步熔融缩聚反应生成聚合度为x”n的预聚物。

第三乙酰化反应物料包括第三单体原料，所述第三单体原料选自羟基芳香羧酸、芳香族二醇、芳香族二酸中的一种或多种的组合。更具体的，第三单体原料主要为4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二酚、4,4’-联苯二甲酸、对苯二酚、间苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸等中的一种或多种的组合。需要说明的是，第三单体原料和第一单体原料以及第二单体原料不同。具体的，第三单体原料与第一单体原料、第二单体原料中至少有一种化学成分不同。

所述第三乙酰化反应物料还包括第三催化剂，所述第三催化剂选自k、ca、mg、zn或co的乙酸盐或离子液体，所述第三催化剂的用量可以为第三乙酰化单体总重量的0.001～1％，0.001～0.01％，0.01～0.1％，0.1～0.2％，0.2～0.3％，0.3～0.4％，0.4～0.5％，0.5～0.6％，0.6～0.7％，0.7～0.8％，0.8～0.9％，或0.9～1％。所述第三乙酰化反应物料还包括第三乙酰化试剂。例如第三乙酰化试剂选自醋酸酐。需要说明的是，具体应用时，第一乙酰化反应物料、第二乙酰化反应物料和第三乙酰化反应物料的选择不同，制备得到的乙酰化单体或预聚物也不同。通常情况下，需根据目标液晶聚合物精确控制第三乙酰化反应物料之间的配比。所述步骤1)中，所述第三单体原料和第三乙酰化试剂(例如醋酸酐)摩尔比优选为1:1.5，第三催化剂的加入量优选为单体总重量的0.01～0.1％，0.01～0.05％，或0.05～0.1％。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，所述其他单体也可选自芳香族羧酸化合物单体，芳香族羧酸化合物单体例如可以选自4,4’-联苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种的组合。

具体的，可通过加入一种其他单体进行聚合反应。例如，所述步骤3)为先将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应，而后再加入芳香族羧酸化合物单体进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸，以及挤出切粒，以提供液晶聚合物。

在一具体实施例中，先将第一乙酰化单体和第二乙酰化单体聚合反应，制备获得ab型的低聚物。再将ab型的低聚物和芳香族羧酸化合物单体聚合反应，制备获得abcabc型的液晶聚合物。

在另一具体实施例中，先将聚合度为x3的预聚物和第二乙酰化单体聚合反应，制备获得aaab型的低聚物，再将aaab型的低聚物和芳香族羧酸化合物单体聚合反应，制备获得aaabcaaabc型的液晶聚合物。

在另一具体实施例中，先将第一乙酰化单体和聚合度为x’3的预聚物聚合反应，制备获得abbb型的低聚物，再将abbb型的低聚物和芳香族羧酸化合物单体聚合反应时，制备获得abbbcabbbc型的液晶聚合物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，加入一种其他聚合物或一种其他单体进行聚合反应。例如，所述聚合物选自聚合度为x”n的预聚物，所述单体选自第三乙酰化单体。所述步骤3)为先将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应，而后选择加入第三乙酰化单体和/或聚合度为x”n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸和挤出切粒，以提供液晶聚合物。

在一具体实施例中，先将第一乙酰化单体和第二乙酰化单体聚合，制备获得ab型的低聚物。再将ab型的低聚物和第三乙酰化单体聚合反应，制备获得abdabd型的液晶聚合物。

在另一具体实施例中，先将聚合度为x3的预聚物和第二乙酰化单体聚合，制备获得aaab型的低聚物。再将aaab型的低聚物和第三乙酰化单体聚合反应，制备获得aaabdaaabd型的液晶聚合物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法中，还可以每次加入一种其他聚合物或一种其他单体，依次进行聚合反应。例如，所述步骤3)为先将步骤1)所提供的第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与步骤2)所提供的第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应，再加入芳香族羧酸化合物单体进行聚合反应，然后再加入第三乙酰化单体和/或聚合度为x”n的预聚物进行聚合反应、真空脱除小分子和醋酸和挤出切粒，以提供液晶聚合物。例如abcdabcd型等。

在一实施例中，先将第一乙酰化单体和第二乙酰化单体聚合，制备获得ab型的低聚物。再将ab型的低聚物和芳香族羧酸化合物单体聚合反应，制备获得abc型的低聚物。再将abc型的低聚物和第三乙酰化单体聚合反应，制备获得abcdabcd型的液晶聚合物。

需要说明的是，本发明提供的是分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，具体形成的液晶聚合物的类型可以是由多种单体或其预聚物(多种乙酰化单体或其预聚物、芳香族羧酸化合物单体)共混聚合形成的聚合物。具体的，例如可以是2种单体，3种单体、4种单体等。

本发明另一方面提供一种用于本发明所述的方法的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统，包括：

用于将第一乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物的第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3；

用于将第二乙酰化反应物料进行多级串联的乙酰化反应和/或预聚反应，以提供第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物的第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4；

用于将第一乙酰化单体和/或聚合度为xn的预聚物与第二乙酰化单体和/或聚合度为x’n的预聚物进行聚合反应的二级螺杆挤出装置5；用于真空脱除小分子和醋酸的三级螺杆挤出装置6；用于挤出切粒的四级螺杆挤出装置7。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，如图1，在物流方向上依次连通的第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3；在物流方向上依次连通的第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4；在物流方向上依次连通的二级螺杆挤出装置5、三级螺杆挤出装置6及四级螺杆挤出装置7；其中，所述二级螺杆挤出装置5分别连通第一一级螺杆挤出装置3及第二一级螺杆挤出装置4。

所述第一多级微通道反应装置1、第一一级螺杆挤出装置3与二级螺杆挤出装置5的进料口依次连通；所述第二多级微通道反应装置2、第二一级螺杆挤出装置4与二级螺杆挤出装置5的进料口依次连通；可以将第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3看作第一并联单元，可以将第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4看作第二并联单元，第一并联单元和第二并联单元并联，相互反应不干扰。通过调控第一一级螺杆挤出装置3的停留时间可以选择制备第一乙酰化单体或者聚合度为xn的预聚物。因此，当生成第一乙酰化单体时，第一一级螺杆挤出装置3可以看成是乙酰化反应段；当生成聚合度为xn的预聚物时，第一一级螺杆挤出装置3可以看作是预聚段。通过调控第二一级螺杆挤出装置4的停留时间，制备得到第二乙酰化单体或聚合度为x’n的预聚物。因此，当生成第二乙酰化单体时，第二一级螺杆挤出装置4可以看成是乙酰化反应段；当生成聚合度为x’n的预聚物时，第二一级螺杆挤出装置4可以看作是预聚段。两个并联单元再分别与二级螺杆挤出装置5(可以看作是聚合段)连接，将第一乙酰化单体或者聚合度为xn的预聚物与第二乙酰化单体或聚合度为x’n的预聚物在二级螺杆挤出装置5内聚合反应。进一步的，所述二级螺杆挤出装置5的出料口与三级螺杆挤出装置6(可以看作是真空段)和四级螺杆挤出装置7(可以看作是挤出段)依次连通；所述三级螺杆挤出装置6上设有抽真空装置。可以使得聚合反应后，当体系粘度较高时，经三级螺杆挤出装置6上的抽真空装置(例如可以是真空泵)抽真空脱除产生的小分子和醋酸，使得聚合度进一步提升，提高分子量。然后再经四级螺杆挤出装置7排出高粘态聚合物，得到本发明的液晶聚合物。本发明采用多级螺杆挤出机串联，用于熔融缩聚阶段，发生乙酰化单体脱酸及小分子聚合物的熔融缩聚反应，形成高分子芳香族液晶聚合物，同时通过精确导入其它聚合物或单体，达到分子结构可调控的目的。

本发明中，对应前述方法中的不同类型的液晶聚合物，根据实际需要，可以设置多个并联单元，例如可以是2个、3个、4个等。所述系统为分子结构可调控装置，分子结构可调控装置为多套系统并联单元，且至少为两套，所述的并联单元具体为多级微通道反应装置(乙酰化反应)与一级螺杆挤出装置串联。第一并联单元与二级螺杆挤出装置5串联，剩余的并联单元与其它级螺杆挤出装置串联，优选为与二级螺杆挤出装置5串联。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，通过合理的控制原料在多级微通道反应装置(第一多级微通道反应装置1或第二多级微通道反应装置2等)和一级螺杆挤出装置(第一一级螺杆挤出装置3或第二一级螺杆挤出装置4等)停留时间来合成乙酰化单体或者控制预聚物聚合度，实现分子结构可调控。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，二级螺杆挤出装置5包括多个串联的螺杆挤出机。例如包括多个首尾连通的第一二级螺杆挤出机51、第二二级螺杆挤出机52、第三二级螺杆挤出机。第一二级螺杆挤出机51的进料口与第一一级螺杆挤出装置3或第二一级螺杆挤出装置4的出料口连通。第三二级螺杆挤出机的出料口与三级螺杆挤出装置6的进料口连通。

使用时，如图1，当并联单元为2个时：

在一具体实施例中，通过控制反应时间，经第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3生成第一乙酰化单体，经第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4生成第二乙酰化单体，将第一乙酰化单体和第二乙酰化单体共同进入二级螺杆挤出装置5中聚合反应，制备获得abab型的液晶聚合物。

在另一具体实施例中，通过控制反应时间，经第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3生成聚合度为x3的预聚物，经第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4生成第二乙酰化单体，将聚合度为x3的预聚物和第二乙酰化单体共同进入二级螺杆挤出装置5中聚合反应，制备获得aaabaaab型的液晶聚合物。

在另一具体实施例中，通过控制反应时间，经第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3生成第一乙酰化单体，经第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4生成聚合度为x’3的预聚物，将第一乙酰化单体和聚合度为x’3的预聚物共同进入二级螺杆挤出装置5中聚合反应，制备获得abbb型的液晶聚合物。

当并联单元为3个时，如图2：

在一具体实施例中，通过控制反应时间，经第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3生成第一乙酰化单体，经第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4生成第二乙酰化单体，将第一乙酰化单体和第二乙酰化单体共同进入第一二级螺杆挤出机51中反应，制备获得ab型的低聚物。然后再将ab型的低聚物与在第三一级螺杆挤出机20中形成的芳香族羧酸化合物单体或第三乙酰化单体一起进入第二二级螺杆挤出机52中聚合反应，制备获得abcabc型或abdabd型的液晶聚合物。

在另一具体实施例中，通过控制反应时间，经第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3生成聚合度为x3的预聚物，经第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4生成第二乙酰化单体，将聚合度为x3的预聚物和第二乙酰化单体共同进入第一二级螺杆挤出机51中反应，制备获得aaab型的低聚物。然后再将aaab型的低聚物与在第三一级螺杆挤出机20中形成的芳香族羧酸化合物单体或第三乙酰化单体一起进入第二二级螺杆挤出机52中聚合反应，制备获得aaabcaaabc型或aaabdaaabd型的液晶聚合物。

在另一具体实施例中，通过控制反应时间，经第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3生成第一乙酰化单体，经第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4生成聚合度为x’3的预聚物，将聚合度为x’3的预聚物和第一乙酰化单体共同进入第一二级螺杆挤出机51中反应，制备获得abbb型的低聚物。然后再将abbb型的低聚物与在第三一级螺杆挤出机20中形成的芳香族羧酸化合物单体或第三乙酰化单体一起进入第二二级螺杆挤出机52中聚合反应，制备获得abbbcabbbc型或abbbdabbbd型的液晶聚合物。

当并联单元为4个时：

在一具体实施例中，先将通过控制反应时间，经第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3生成第一乙酰化单体，经第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4生成第二乙酰化单体，将第一乙酰化单体和第二乙酰化单体共同进入第一二级螺杆挤出机51中反应，制备获得ab型的低聚物。然后再将ab型的低聚物与在第三一级螺杆挤出机20中形成的芳香族羧酸化合物单体在第二二级螺杆挤出机52中反应，制备获得abc型的低聚物。然后再将abc型的低聚物在第四一级螺杆挤出机中形成的第三乙酰化单体在第三二级螺杆挤出机聚合反应，制备获得abcdabcd型的液晶聚合物。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，所述系统还包括第一原料溶解装置8，用于溶解第一乙酰化反应物料，所述第一原料溶解装置8例如可以是溶解罐。所述第一原料溶解装置8与第一多级微通道反应装置1连通；所述第一原料溶解装置8与第一多级微通道反应装置1之间的连通管路上设有第一泵体9，物料在第一原料溶解装置8中充分溶解，所述第一泵体9用于将第一乙酰化反应物料推进第一多级微通道反应装置1进行乙酰化反应。所述第一泵体9例如可以是平流泵。所述第一泵体9的推进速度为5～200ml/min，5～50ml/min，50～100ml/min，100～150ml/min，或150～200ml/min。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，第一多级微通道反应装置1可以看作是乙酰化系统，包括多个串联的微反应器。多个微反应器串联，可以实现连续化制备用于合成液晶聚合物的前躯体乙酰化单体的原料。在本发明中，例如所有用到的微反应器例如都可以是cn202010387936.x中的微反应器。在一实施例中，第一多级微通道反应装置1包括依次连通的第一一级微反应器、第一二级微反应器和第一三级微反应器。第一原料溶解装置8的出料口与第一一级微反应器的进料口连通。第一三级微反应器的出料口与第一一级螺杆挤出装置3的进料口连通。物料流经每级微反应器温度逐渐升高，加热温度优选为120～150℃。更具体的，例如第一一级微反应器的加热温度为110～120℃。第一二级微反应器的加热温度为120～130℃。第一三级微反应器的加热温度为130～150℃。物料在每级微反应器内反应停留时间逐渐缩短，反应时间优选为5～160s。例如第一一级微反应器的反应时间为30～40s。第一二级微反应器的反应时间为20～30s。第一三级微反应器的反应时间为10～20s。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，如图1，所述系统还包括第二原料溶解装置10，用于溶解第二乙酰化反应物料，所述第二原料溶解装置10例如可以是溶解罐。所述第二原料溶解装置10与第二多级微通道反应装置2连通；所述第二原料溶解装置10与第二多级微通道反应装置2之间的管路上设有第二泵体11，物料在第二原料溶解装置10中充分溶解，所述第二泵体11用于将第二乙酰化反应物料推进第二多级微通道反应装置2进行乙酰化反应。所述第二泵体11例如可以是平流泵。所述第二泵体11的推进速度为5～200ml/min，5～50ml/min，50～100ml/min，100～150ml/min，或150～200ml/min。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，第二多级微通道反应装置2包括多个依次连通的微反应器，在一实施例中，第二多级微通道反应装置2包括依次连通的第二一级微反应器、第二二级微反应器和第二三级微反应器。第二一级微反应器的进料口与第二原料溶解装置10的出料口连通。第二三级微反应器的出料口与第一一级螺杆挤出装置3的进料口连通。物料流经每级微反应器温度逐渐升高，加热温度优选为120～150℃。更具体的，例如第二一级微反应器的加热温度为110～120℃。第二二级微反应器的加热温度为120～130℃。第二三级微反应器的加热温度为130～150℃。物料在每级微反应器内反应停留时间逐渐缩短，反应时间优选为5～160s。例如第二一级微反应器的反应时间为30～40s。第二二级微反应器的反应时间为20～30s。第二三级微反应器的反应时间为10～20s。第一多级微通道反应装置1和第二多级微通道反应装置2的反应温度和时间范围一致。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，如图1，还包括清洗装置12，所述清洗装置12与第一原料溶解装置8和第一多级微通道反应装置1的之间的管路连通；以及所述清洗装置12与第二原料溶解装置10和第二多级微通道反应装置2之间的管路连通。清洗装置12用于在反应结束时清理管路及微反应器内残留原料。清洗装置12例如可以是清洗罐。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，第一原料溶解装置8、第一多级微通道反应装置1、第二原料溶解装置10、第二多级微通道反应装置2以及清洗装置12的加热方式没有限定，在一实施例中，第一原料溶解装置8、第一多级微通道反应装置1、第二原料溶解装置10、第二多级微通道反应装置2以及清洗装置12均可以通过导热油进行加热，相应的连接管路上均套有伴热带，加热温度可以为120～150℃，120～130℃，130～140℃，或140～150℃。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，如图1，第一一级螺杆挤出装置3、第二一级螺杆挤出装置4、二级螺杆挤出装置5上均设有依次连通的精馏塔13、冷凝器14和回收装置15，精馏塔13与第一一级螺杆挤出装置3、第二一级螺杆挤出装置4或二级螺杆挤出装置5连通。其中，第一一级螺杆挤出装置3和第二一级螺杆挤出装置4上设置的精馏塔13、冷凝器14和回收装置15用回收醋酸。二级螺杆挤出装置5上设置的精馏塔13、冷凝器14和回收装置15用于回收醋酸。具体的，第一一级螺杆挤出装置3、第二一级螺杆挤出装置4的馏出液通过精馏塔13纯化后进入回收塔，所述的精馏塔13每三块塔板处设有一取样口，通过对馏出液取样分析，当馏出液中几乎不含单体时，即可确定最优塔板数，精馏塔13塔板数优选为3～60块，3～10块，10～30块，30～50块，或50～60块塔板。通过调节最优塔板数可大幅避免单体随馏出液逸出影响摩尔配比的问题。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，所述第一一级螺杆挤出装置3和/或第二一级螺杆挤出装置4、二级螺杆挤出装置5、三级螺杆挤出装置6、四级螺杆挤出装置7的螺杆直径逐渐增大，螺杆长径比逐渐减小，螺杆转速逐渐减小。一级螺杆挤出装置至四级螺杆挤出装置的螺杆直径为16mm～42mm，螺杆长径比优选为25～85，螺杆转速为80～200rpm，用以避免物料因粘度增大而导致流体流动阻力增大的缺点。更具体的，第一一级螺杆挤出装置3和/或第二一级螺杆挤出装置4的螺杆直径为16～22，螺杆长径比为70～85，螺杆转速为170～200。二级螺杆挤出装置5的螺杆直径为22～28，螺杆长径比为55～70，螺杆转速为140～170。三级螺杆挤出装置6的螺杆直径为28～36，螺杆长径比为40～55，螺杆转速为110～140。四级螺杆挤出装置7的螺杆直径为36～42，螺杆长径比为25～40，螺杆转速为80～110。

本发明的缩聚系统为多级螺杆挤出装置，如前所述，本发明具备预聚段，聚合段，真空段和挤出段等功能区。预聚段用于第一乙酰化单体脱酸以及乙酰化单体与芳香族羧酸化合物单体进行初步熔融缩聚反应，以得到小分子聚合物；聚合段用于小分子聚合物进一步缩聚反应形成高分子芳香族聚合物和脱酸反应；真空段用于聚合过程中，当体系粘度较高时，脱除产生的小分子和醋酸，使得聚合度进一步提升；挤出段用于排出高粘态聚合物。且第一一级螺杆挤出装置3、第二一级螺杆挤出装置4、二级螺杆挤出装置5、三级螺杆挤出装置6、四级螺杆挤出装置7上分别含有一个或多个串联的螺杆挤出机，以保证物料在螺杆内有足够的停留反应时间。在一实施例中，螺杆挤出机可以选自单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机，更优选为同向啮合双螺杆挤出机。同向啮合双螺杆挤出机具有更大的比表面积及搅拌能力，提高了物料与反应器的换热效果，同时具有自清洁的特效，可以提高生产效率。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，第一一级螺杆挤出装置3、第二一级螺杆挤出装置4、二级螺杆挤出装置5、三级螺杆挤出装置6、四级螺杆挤出装置7的加热方式没有具体限定，在一实施例中，第一一级螺杆挤出装置3、第二一级螺杆挤出装置4、二级螺杆挤出装置5、三级螺杆挤出装置6、四级螺杆挤出装置7上均设有保温夹套，所述的加热介质通过循环泵导入保温夹套中，夹套温度逐渐升高，夹套温度为200～340℃，200～240℃，240～280℃，280～300℃，或300～340℃。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，如图1，还包括后处理装置，所述后处理装置包括依次连通的水冷装置16、切粒装置17、干燥装置18和成品封装装置19，所述四级螺杆挤出装置7的出料端与所述水冷装置16连通。其中水冷装置16用于将液晶聚合物进一步的水冷处理，切粒装置17用于进一步切粒，切粒后在干燥装置18中干燥；干燥后在成品封装装置19中进行成品封装。水冷装置16例如可以是水槽。切粒装置17例如是切粒机。干燥装置例如是干燥器。成品封装装置例如是封装机。

本发明所提供的分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的系统中，在并联单元为3个时，所述系统还包括第三原料溶解装置，用于溶解芳香族羧酸化合物或第三乙酰化反应原料。还可以包括第三一多级微通道反应装置，第三原料溶解装置和第三一多级微通道反应装置中设有第三泵体。第三一多级微通道反应装置的出料口与第三一级螺杆挤出装置20进料口连接。清洗装置12与第三原料溶解装置和第三多级微通道反应装置的之间的管路连通。各装置的具体限定同并列单元为2个的情况。

在并联单元为4个时，除前述三个单元外，需再增加一个与前述并联单元3中增加的单元一样的单元。依次类推。根据实际需要选择多个并列单元。

在一实施例中，本发明可以理解为，本发明分子链结构可调控主要为：第一乙酰化反应物料先后进入第一多级微通道反应装置1和第一一级螺杆挤出装置3中，通过控制物料在第一一级螺杆挤出装置3中的停留时间，得到聚合度为xn的预聚物或者第一乙酰化单体；第二乙酰化反应物料进入第二多级微通道反应装置2和第二一级螺杆挤出装置4中，通过控制物料在第二一级螺杆挤出装置4中的停留时间，得到聚合度为x’n的预聚物或是第二乙酰化单体。此时，聚合度为xn和x’n的预聚物或者第一乙酰化单体、第二乙酰化单体同时进入二级螺杆挤出机进行共混聚合，以此实现分子链结构可调控。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法和系统，采用多级微通道反应装置解决了制备乙酰化单体过程中反应温度波动剧烈的难题，保证了反应热迅速转移，防止反应体系局部过热导致的爆聚及低分子量副产物的生成。同时通过精确调节多级微通道反应装置的体系反应温度来满足高选择性乙酰化单体的纯度，从而保证了合成液晶聚合物缩聚阶段所需高纯度乙酰化单体的技术需求，并且相对于传统釜式乙酰化装置，大幅降低了反应时间，节约了能耗和投资成本，节省了人工成本且能大规模生产。

2、本发明提供的一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法和系统，熔融缩聚阶段系统采用多级螺杆挤出装置，保证了整个反应体系稳定连续化。与传统釜式反应器相比，通过调节多级螺杆挤出装置中各级螺杆器的转速、直径及长径比来满足制备过程中熔融缩聚阶段的热交换需求，大幅提高了物料与反应器的接触面积，增强了传质传热的效果，避免了传统釜式反应器熔融缩聚后阶段，由于传统釜式反应器比表面积小，传热效果差，易导致体系产物局部碳化，严重影响分子量分布，最终影响产品性能。

3、通过对熔融缩聚过程中控制物料在多级螺杆挤出装置内停留时间来控制预聚物聚合度，同时精确导入其它结构单体，调节该结构单体的进料量，以此实现分子结构可调控。

4、相比传统的间歇釜式反应器，本发明提供的液晶聚合物工艺系统可以实现连续化生产，达到了提高反应效率，增强产能的目的。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

其中各螺杆挤出装置均选自同向啮合双螺杆挤出机。各原料溶解装置均选自溶解罐。

实施例1

以对羟基苯甲酸(a)和2-羟基-6-萘甲酸(b1)为原料，连续化制备结构单元为ab1ab1型的液晶聚合物。

如图1，向第一原料溶解装置8中加入对羟基苯甲酸138.13g，醋酸钾0.11g以及醋酸酐204g，待物料溶解后经平流泵导入第一多级微反应装置1进行乙酰化反应，第一多级微反应装置1包括多个串联的微反应器，物料在每级微通道内反应时间逐渐缩短，加热温度逐渐升高，平流泵推进速率控制为100～120ml/min，物料在第一多级微反应装置1内停留时间控制为10～20s，反应温度控制为130～140℃；乙酰化单体经第一一级微螺杆挤出装置3停留时间控制为2～10s，第一一级螺杆挤出装置3加热温度控制为140～150℃。制备获得第一乙酰化单体，第一乙酰化单体的纯度大于99.5％。

向第二原料溶解装置10中加入2-羟基-6-萘甲酸188.18g，醋酸钾0.15g以及醋酸酐204g。待物料溶解后经平流泵导入第二多级微反应装置2进行乙酰化反应，第二多级微反应装置2包括多个串联的微反应器，物料在每级微反应器内反应时间逐渐缩短，加热温度逐渐升高，平流泵推进速率控制为100～120ml/min，物料在第二多级微反应装置2内停留时间控制为10～20s，反应温度控制为130～140℃；乙酰化单体经第二一级微螺杆挤装置4停留时间控制为2～10s，第二一级螺杆挤出装置4加热温度控制为140～150℃。制备获得第二乙酰化单体，第一乙酰化单体的纯度大于99.5％。

第一一级螺杆挤出装置2的第一乙酰化单体与第二一级螺杆挤出装置4的第二乙酰化单体同时进入二级螺杆挤出装置5进行聚合反应，二级螺杆挤出装置5加热温度控制为200～260℃，转速200～300rpm，停留时间为20～120s。物料进入三级螺杆挤出装置6，其加热温度控制为250～300℃，转速100～200rpm，停留时间为60～150s。物料进入四级螺杆挤出装置7，其加热温度控制为280～340℃，转速80～160rpm，停留时间为80～200s。

物料通过四级螺杆挤出装置后经水槽冷却后进切粒机切粒，干燥，成品封装。

经dsc测试得到熔点为253℃的液晶聚合物，通过核磁氢谱分析测试可得对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸单体摩尔数为1:1。

实施例2

以对羟基苯甲酸(a)和2-羟基-6-萘甲酸(b1)为原料，连续化制备结构单元为aaab1aaab1型的液晶聚合物。

如图1，向第一原料溶解装置8中加入对羟基苯甲酸138.13g，醋酸钾0.11g以及醋酸酐204g，待物料溶解后经平流泵导入第一多级微反应装置1进行乙酰化反应，第一多级微反应装置1包括多个串联的微反应器，物料在每级微通道内反应时间逐渐缩短，加热温度逐渐升高，平流泵推进速率控制为100～120ml/min，物料在第一多级微反应装置1内停留时间控制为10～20s，反应温度控制为130～140℃；乙酰化单体经第一一级微螺杆挤出装置3停留时间控制为15～30s，第一一级螺杆挤出装置3加热温度控制为200～230℃，制备获得第一乙酰化单体，第一乙酰化单体的纯度大于99.5％。

向第二原料溶解装置10中加入2-羟基-6-萘甲酸188.18g，醋酸钾0.15g以及醋酸酐204g。待物料溶解后经平流泵导入第二多级微反应装置2进行乙酰化反应，第二多级微反应装置2包括多个串联的微反应器，物料在每级微通道内反应时间逐渐缩短，加热温度逐渐升高，平流泵推进速率控制为60～100ml/min，物料在第二多级微反应装置2内停留时间控制为10～20s，反应温度控制为130～140℃；乙酰化单体经第二一级微螺杆挤装置4停留时间控制为2～10s，第二一级螺杆挤出装置4加热温度控制为140～150℃，制备获得聚合度为x3的预聚物。

第一一级螺杆挤出装置2的第一乙酰化单体与第二一级螺杆挤出装置4的聚合度为x3的预聚物同时进入二级螺杆挤出装置5进行聚合反应，二级螺杆挤出装置5加热温度控制为230～260℃，转速200～300rpm，停留时间为20～120s。物料进入三级螺杆挤出装置6，其加热温度控制为250～300℃，转速100～200rpm，停留时间为60～150s。物料进入四级螺杆挤出装置7，其加热温度控制为280～340℃，转速80～160rpm，停留时间为80～200s。

物料通过四级螺杆挤出装置后经水槽冷却后进切粒机切粒，干燥，成品封装。经dsc测试得到熔点为278℃的液晶聚合物，通过核磁氢谱分析测试可得对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸单体摩尔数为3:1。

实施例3

以对羟基苯甲酸(a)、对苯二酚(b2)和对苯二甲酸(c)为原料，连续化制备结构单元为aab2c型的液晶聚合物。

如图2，向第一原料溶解装置8中加入对羟基苯甲酸138.13g，醋酸钾0.11g以及醋酸酐204g，待物料溶解后经平流泵导入第一多级微反应装置1进行乙酰化反应，第一多级微反应装置1包括多个串联的微反应器，物料在每级微通道内反应时间逐渐缩短，加热温度逐渐升高，平流泵推进速率控制为100～120ml/min，物料在多第一多级微反应装置1内停留时间控制为10～20s，反应温度控制为130～140℃；乙酰化单体经第一一级微螺杆挤出装置3停留时间控制为15～30s，第一一级螺杆挤出装置3加热温度控制为200～230℃，制备获得聚合度为x2的预聚物。

向第二原料溶解装置10中加入对苯二酚55.05g，醋酸钾0.05g以及醋酸酐104g。待物料溶解后经平流泵导入第二多级微反应装置2进行乙酰化反应，第二多级微反应装置2包括多个串联的微反应器，物料在每级微反应器内反应时间逐渐缩短，加热温度逐渐升高，平流泵推进速率控制为60～100ml/min，物料在第二多级微反应装置2内停留时间控制为10～20s，反应温度控制为130～140℃；乙酰化单体经第二一级微螺杆挤装置4停留时间控制为2～10s，第二一级螺杆挤出装置4加热温度控制为140～150℃，制备获得纯度为99.5％的第二乙酰化单体。

向第三原料溶解罐中加入对苯二甲酸物83g以及醋酸酐100g，物料进入第三一级螺杆挤出装置20中，其加热温度控制为250～300℃，转速100～200rpm，停留时间为60～150s，得到溶解于醋酸酐中的第三溶解单体c。

第一一级螺杆挤出装置2的聚合度为x2的预聚物与第二一级螺杆挤出装置4的第二乙酰化单体同时进入第一二级螺杆挤出机51中进行聚合反应，第一二级螺杆挤出机51加热温度控制为230～260℃，转速200～300rpm，停留时间为20～120s。得到聚合度为aab2的小分子预聚物。

第一二级螺杆挤出机51得到的聚合度为aab2的小分子预聚物与第三一级螺杆挤出装置20中得到的第三溶解单体c进入第二二级螺杆挤出机52进行聚合，得到聚合度为aab2c的聚合物。

物料进入三级螺杆挤出装置6，其加热温度控制为280～340℃，转速80～160rpm，停留时间为80～200s。

物料进入四级螺杆挤出装置7，其加热温度控制为280～340℃，转速80～160rpm，停留时间为80～200s。

物料通过四级螺杆挤出装置后经水槽冷却后进切粒机切粒，干燥，成品封装。经dsc测试得到熔点为278℃的液晶聚合物，通过核磁氢谱分析测试可得对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯二甲酸单体摩尔数为2:1:1。

本发明提出的一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法，已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。