本发明属于有机物纯化技术领域，尤其涉及一种高纯l-丙交酯的精制方法。
背景技术：
聚乳酸(polylacticacid，pla)是一种新型的具有生物降解能力的半晶聚合物，是一种绿色环保的生物基材料，可广泛应用于生活中的许多领域，如医学材料、建筑行业、食品包装等。目前，国内外生产的高分子质量的pla多是由l-丙交酯开环聚合得到的。pla的合成技术关键不仅在于其本身的聚合工艺，还在于将原料丙交酯提纯到足够的纯度，这样才能用于聚乳酸的制备并且获得高分子质量的聚乳酸。因此，丙交酯纯化方法一直被认为是聚乳酸生产过程中的一个关键环节。
l-丙交酯传统的纯化方法主要分为3类：气助蒸发法、水解法以及重结晶法等。气助蒸发法的原理为通过加热使交酯汽化，作为气流中的蒸汽组分与其杂质相分离，并在下游增加能够从汽流中回收丙交酯的操作，该方法分离过程复杂，并且收率一般不高。水解法的目的是从粗丙交酯中除去内消旋丙交酯从而获得光学纯度较高的丙交酯的方法，具体操作方式是向含有内消旋丙交酯的粗丙交酯中加入一定量的水，使内消旋丙交酯水解，因为丙交酯也能发生水解反应，因此采用该方法纯化丙交酯加入水的量以及水解时间很难控制，而且得到的丙交酯的纯度也达不到聚合的要求，还需要进一步纯化。重结晶法是目前丙交酯纯化技术中研究的最多的一种方法，也是有机物纯化过程中常用的方法，该方法纯化的周期比较长，需要多次纯化才能达到聚合反应要求的纯度，存在的问题是经过多次重结晶提纯，丙交酯的总产率较低，而且需要使用大量醇类或者脂类的有机溶剂，涉及到溶剂回收问题，会带来环境污染。
专利cn1757643a以乙酸乙酯为溶剂重结晶丙交酯，收率为72-74％。专利cn1757644a用乙醇作为溶剂，虽然收率较高，但由于残留溶剂等因素的影响，其结晶出来的丙交酯经聚合得到的聚乳酸分子量较低，价值不大。专利cn10287522a采用了高温真空精馏与非溶剂化耦合的方式来纯化丙交酯。由于精馏需要在高温区进行操作，这在一定程度上增加了工艺操作的难度与操作成本。同时丙交酯在高温区很容易发生反应，可能在纯化过程中引入新的杂质成分。
丙交酯作为合成聚乳酸的单体，其纯度的重要性不言而喻。虽然许多研究者致力于这方面的研究，并取得了相当的进展，但若投入批量生产，则在生产的连续性、产率、回收率及成本上尚有许多工作可做。为了使丙交酯的工业化生产成为可能，有必要对丙交酯单体的纯化工艺进行改进。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种高纯l-丙交酯的精制方法。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种高纯l-丙交酯的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将低纯度丙交酯溶于无水乙醇和乙酸乙酯体积比为2：3的混合溶剂中，多频超声波交替振荡处理20-30分钟，得到混合溶液备用；
(2)将上述混合溶液通过重结晶得到初纯化的丙交酯结晶；
(3)将初纯化的丙交酯结晶送入结晶器中，通过105-115℃的导热油将丙交酯结晶熔化为液态，再冷却至85-90℃令丙交酯结晶析出，之后继续降温进行冷却结晶，至降温到74-78℃后养晶20-30分钟，结晶结束；
(4)结晶结束后排出母液开始发汗，先将温度迅速升温至93-95℃，之后缓慢升温发汗，发汗结束后继续升温至晶体全部融化，将其排出后即得到高纯l-丙交酯。
优选的，所述步骤(1)中无水乙醇在使用前先向其中加入等摩尔比的金属钠和0.5倍摩尔比的邻苯二甲酸乙酯，混合反应后蒸馏得到高纯无水乙醇。
优选的，所述步骤(1)中乙酸乙酯在使用前先通过5wt％碳酸钠溶液洗涤，之后再通过饱和食盐水洗涤，所得产物分出乙酸乙酯后用硫酸镁干燥并蒸馏，所得馏分加入五氧化二磷共同回流30-60分钟后过滤，在隔湿条件下蒸馏得到高纯乙酸乙酯。
优选的，所述步骤(1)中多频超声波交替振荡处理的条件为：超声波交替频率为30-40khz/85-95khz/50-60khz，超声波交替工作时间为5-10s，超声波功率为200-300w。
优选的，所述步骤(2)中重结晶时将混合溶液由50-60℃以0.2-1.0℃/min降至20-25℃，所得晶体于40-45℃、93kpa的条件下干燥12-24小时。
优选的，所述步骤(3)中丙交酯由液态冷却至85-90℃析出的过程控制在4-6分钟之内。
优选的，所述步骤(3)中第二次冷却过程中控制降温速度为0.05-0.15℃/min。
优选的，所述步骤(4)中将结晶于8-12分钟之内升温至93-95℃。
优选的，所述步骤(4)中发汗过程中控制升温速率为0.10-0.15℃/min，至汗液达到初始量的7-11％即可结束发汗。
优选的，所述步骤(4)中发汗结束后以1-2℃/min的升温速率升温至晶体全部融化，于3-5分钟内出料。
本发明的优点是：
本发明通过两步纯化技术，先以乙醇和乙酸乙酯科学配比经多频超声波交替振荡处理得到的混合溶剂进行重结晶，进行快速的初步提纯，再通过控制熔融结晶过程精确参数进行二次精制提纯，既能避免单独使用溶剂重结晶带来的流程繁复冗长，有机溶剂引入过多导致产生污染的问题，又能避免完全熔融结晶过程周期长、效率较低的缺陷，从而实现高效、环保的纯化l-丙交酯产品。
本发明在重结晶过程中通过分别对乙醇和乙酸乙酯进行预处理，其中乙醇通过与金属钠反应生成乙醇钠，再通过邻苯二甲酸乙酯消除逆反应，使其在蒸馏后得到高纯度的乙醇溶剂，减少了乙醇中的水分子杂质，乙酸乙酯则也利用蒸馏除去大量的乙醇、乙酸和水杂质，高度纯化有机溶剂，令重结晶过程中不会向丙交酯产品中带入水分子等杂质，提高纯度，另外采用多频超声波交替振荡处理提高乙醇和乙酸乙酯的混合均匀度，从而提高重结晶的效率。
在熔融结晶过程中，可以对经重结晶得到的丙交酯进行进一步的纯化，其过程不需要外加溶剂，更为绿色环保，同时其条件温和，不同于传统精馏技术所需的高温条件，能耗消耗减少，且不会引起产品的碳化、结焦等问题，本发明对熔融结晶各步骤均采用精确的参数控制，进一步保证了丙交酯提纯产品的稳定性。
本发明操作设备简单，反应条件温和，在经济和环境上都非常友好，同时能高效去除丙交酯产品中所含的水、酸组份以及内消旋丙交酯等，得到高纯度的l-丙交酯产品。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
所用低纯度丙交酯纯度为86％，其中含有内消旋丙交酯4.5％，乳酸3.7％，水分0.3％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)5.5％。
一种高纯l-丙交酯的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将低纯度丙交酯溶于无水乙醇和乙酸乙酯体积比为2：3的混合溶剂中，在超声波交替频率为35khz/90khz/55khz、超声波交替工作时间为8s、超声波功率为250w的条件下多频超声波交替振荡处理25分钟，得到混合溶液备用，其中无水乙醇在使用前先向其中加入等摩尔比的金属钠和0.5倍摩尔比的邻苯二甲酸乙酯，混合反应后蒸馏得到高纯无水乙醇，乙酸乙酯在使用前先通过5wt％碳酸钠溶液洗涤，之后再通过饱和食盐水洗涤，所得产物分出乙酸乙酯后用硫酸镁干燥并蒸馏，所得馏分加入五氧化二磷共同回流45分钟后过滤，在隔湿条件下蒸馏得到高纯乙酸乙酯；
(2)将上述混合溶液由55℃以0.6℃/min降至22℃，所得晶体于43℃、93kpa的条件下干燥18小时，得到初纯化的丙交酯结晶；
(3)将初纯化的丙交酯结晶送入结晶器中，通过110℃的导热油将丙交酯结晶熔化为液态，在5分钟之内冷却至87℃令丙交酯结晶析出，之后以0.1℃/min继续降温进行冷却结晶，至降温到76℃后养晶25分钟，结晶结束；
(4)结晶结束后排出母液开始发汗，先将温度于10分钟之内升温至94℃，之后以0.12℃/min升温发汗，至汗液达到初始量的9％结束发汗，发汗结束后以1.5℃/min继续升温至晶体全部融化，于4分钟内出料，即得到高纯l-丙交酯。
经测试，所得l-丙交酯产品的化学纯度为99.95％，其中含有内消旋丙交酯0.02％，乳酸0.01％，水分0.01％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)0.01％。
实施例2
所用低纯度丙交酯纯度为86％，其中含有内消旋丙交酯4.5％，乳酸3.7％，水分0.3％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)5.5％。
一种高纯l-丙交酯的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将低纯度丙交酯溶于无水乙醇和乙酸乙酯体积比为2：3的混合溶剂中，在超声波交替频率为30khz/85khz/50khz、超声波交替工作时间为5s、超声波功率为200w的条件下多频超声波交替振荡处理30分钟，得到混合溶液备用，其中无水乙醇在使用前先向其中加入等摩尔比的金属钠和0.5倍摩尔比的邻苯二甲酸乙酯，混合反应后蒸馏得到高纯无水乙醇，乙酸乙酯在使用前先通过5wt％碳酸钠溶液洗涤，之后再通过饱和食盐水洗涤，所得产物分出乙酸乙酯后用硫酸镁干燥并蒸馏，所得馏分加入五氧化二磷共同回流30分钟后过滤，在隔湿条件下蒸馏得到高纯乙酸乙酯；
(2)将上述混合溶液由50℃以0.2℃/min降至20℃，所得晶体于40℃、93kpa的条件下干燥24小时，得到初纯化的丙交酯结晶；
(3)将初纯化的丙交酯结晶送入结晶器中，通过105℃的导热油将丙交酯结晶熔化为液态，在4分钟之内冷却至85℃令丙交酯结晶析出，之后以0.05℃/min继续降温进行冷却结晶，至降温到74℃后养晶30分钟，结晶结束；
(4)结晶结束后排出母液开始发汗，先将温度于8分钟之内升温至93℃，之后以0.10℃/min升温发汗，至汗液达到初始量的7％结束发汗，发汗结束后以1℃/min继续升温至晶体全部融化，于3分钟内出料，即得到高纯l-丙交酯。
经测试，所得l-丙交酯产品的化学纯度为99.92％，其中含有内消旋丙交酯0.03％，乳酸0.02％，水分0.01％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)0.02％。
实施例3
所用低纯度丙交酯纯度为86％，其中含有内消旋丙交酯4.5％，乳酸3.7％，水分0.3％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)5.5％。
一种高纯l-丙交酯的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将低纯度丙交酯溶于无水乙醇和乙酸乙酯体积比为2：3的混合溶剂中，在超声波交替频率为40khz/95khz/60khz、超声波交替工作时间为10s、超声波功率为300w的条件下多频超声波交替振荡处理20分钟，得到混合溶液备用，其中无水乙醇在使用前先向其中加入等摩尔比的金属钠和0.5倍摩尔比的邻苯二甲酸乙酯，混合反应后蒸馏得到高纯无水乙醇，乙酸乙酯在使用前先通过5wt％碳酸钠溶液洗涤，之后再通过饱和食盐水洗涤，所得产物分出乙酸乙酯后用硫酸镁干燥并蒸馏，所得馏分加入五氧化二磷共同回流60分钟后过滤，在隔湿条件下蒸馏得到高纯乙酸乙酯；
(2)将上述混合溶液由60℃以1.0℃/min降至25℃，所得晶体于45℃、93kpa的条件下干燥12小时，得到初纯化的丙交酯结晶；
(3)将初纯化的丙交酯结晶送入结晶器中，通过115℃的导热油将丙交酯结晶熔化为液态，在6分钟之内冷却至90℃令丙交酯结晶析出，之后以0.15℃/min继续降温进行冷却结晶，至降温到78℃后养晶20分钟，结晶结束；
(4)结晶结束后排出母液开始发汗，先将温度于12分钟之内升温至95℃，之后以0.15℃/min升温发汗，至汗液达到初始量的11％结束发汗，发汗结束后以2℃/min继续升温至晶体全部融化，于5分钟内出料，即得到高纯l-丙交酯。
经测试，所得l-丙交酯产品的化学纯度为99.91％，其中含有内消旋丙交酯0.03％，乳酸0.03％，水分0.01％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)0.02％。
对比例1
所用低纯度丙交酯纯度为86％，其中含有内消旋丙交酯4.5％，乳酸3.7％，水分0.3％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)5.5％。
较实施例1，在重结晶过程中不对溶剂进行预处理，且采用常规搅拌，具体步骤如下：
一种l-丙交酯的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将低纯度丙交酯溶于无水乙醇和乙酸乙酯体积比为2：3的混合溶剂中，常规搅拌25分钟，得到混合溶液备用；
(2)将上述混合溶液由55℃以0.6℃/min降至22℃，所得晶体于43℃、93kpa的条件下干燥18小时，得到初纯化的丙交酯结晶；
(3)将初纯化的丙交酯结晶送入结晶器中，通过110℃的导热油将丙交酯结晶熔化为液态，在5分钟之内冷却至87℃令丙交酯结晶析出，之后以0.1℃/min继续降温进行冷却结晶，至降温到76℃后养晶25分钟，结晶结束；
(4)结晶结束后排出母液开始发汗，先将温度于10分钟之内升温至94℃，之后以0.12℃/min升温发汗，至汗液达到初始量的9％结束发汗，发汗结束后以1.5℃/min继续升温至晶体全部融化，于4分钟内出料，即得到l-丙交酯。
经测试，所得l-丙交酯产品的化学纯度为99.47％，其中含有内消旋丙交酯0.31％，乳酸0.10％，水分0.03％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)0.09％。
对比例2
所用低纯度丙交酯纯度为86％，其中含有内消旋丙交酯4.5％，乳酸3.7％，水分0.3％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)5.5％。
较实施例1，不使用重结晶过程，直接采用熔融结晶过程，具体步骤如下：
一种l-丙交酯的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将丙交酯送入结晶器中，通过110℃的导热油将丙交酯熔化为液态，在5分钟之内冷却至87℃令丙交酯结晶析出，之后以0.1℃/min继续降温进行冷却结晶，至降温到76℃后养晶25分钟，结晶结束；
(2)结晶结束后排出母液开始发汗，先将温度于10分钟之内升温至94℃，之后以0.12℃/min升温发汗，至汗液达到初始量的9％结束发汗，发汗结束后以1.5℃/min继续升温至晶体全部融化，于4分钟内出料，得到l-丙交酯。
经测试，所得l-丙交酯产品的化学纯度为99.15％，其中含有内消旋丙交酯0.27％，乳酸0.48％，水分0.04％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)0.06％。
对比例3
所用低纯度丙交酯纯度为86％，其中含有内消旋丙交酯4.5％，乳酸3.7％，水分0.3％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)5.5％。
较实施例1，不使用熔融结晶过程，直接采用重结晶过程，具体步骤如下：
一种l-丙交酯的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将低纯度丙交酯溶于无水乙醇和乙酸乙酯体积比为2：3的混合溶剂中，在超声波交替频率为35khz/90khz/55khz、超声波交替工作时间为8s、超声波功率为250w的条件下多频超声波交替振荡处理25分钟，得到混合溶液备用，其中无水乙醇在使用前先向其中加入等摩尔比的金属钠和0.5倍摩尔比的邻苯二甲酸乙酯，混合反应后蒸馏得到高纯无水乙醇，乙酸乙酯在使用前先通过5wt％碳酸钠溶液洗涤，之后再通过饱和食盐水洗涤，所得产物分出乙酸乙酯后用硫酸镁干燥并蒸馏，所得馏分加入五氧化二磷共同回流45分钟后过滤，在隔湿条件下蒸馏得到高纯乙酸乙酯；
(2)将上述混合溶液由55℃以0.6℃/min降至22℃，所得晶体于43℃、93kpa的条件下干燥18小时，得到l-丙交酯。
经测试，所得l-丙交酯产品的化学纯度为98.64％，其中含有内消旋丙交酯0.51％，乳酸0.38％，水分0.15％，其他杂质(如d-丙交酯，乳酸二聚体等)0.32％。
实施例1-3和对比例1-3所用原料低纯度丙交酯完全相同，但实施例所得最终产品l-丙交酯的纯度显著高于对比例，说明本发明l-丙交酯的精制方法能够高效去除丙交酯产品中所含的水、酸组份以及内消旋丙交酯等，得到高纯度的l-丙交酯产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。