一种共聚物膜材料的制备方法及应用与流程

1.本发明属于聚合物膜材料技术领域，具体涉及一种共聚物膜材料的制备方法 及应用。


背景技术：

2.淡水资源是社会发展的基本要素，广泛应用于农业生产、饮用水和工业生产 过程中。然而目前淡水资源严重匮乏，饮用水约占全球总水量的0.5％左右。绝大 部分的水分布在海洋中，但是由于海水的含盐量过高无法直接饮用。随着世界人 口的增长，淡水资源的短缺已经成为许多国家需要面对的问题。电渗析技术具有 运行成本低、操作简单、脱盐率高、能耗低、使用寿命长等优点，因此被广泛应 用于海水淡化。离子交换膜具有独特的离子交换能力，被广泛应用于电渗析实验 中。
3.中国专利cn109316979a提供了一种制备阳离子交换膜的方法，将pvdf与 苯乙烯溶解在二甲基亚砜后，共混制膜；再经浓硫酸磺化后，引入离子交换基团 (-so
3-)。中国专利cn106994304a则通过辐照在pvdf膜表面接枝苯乙烯，然 后利用浓硫酸对膜进行磺化制备阳离子交换膜。
4.由于上述现有技术方案所使用的实验材料不具备离子交换基团，因此成膜后 需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化难度；且上述过程需要使 用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和难度。
5.目前，市售离子交换膜依赖于进口，且价格昂贵，另外还存在离子交换容量 (iec)低、稳定性差的问题。因此，开发一种工艺简单安全、成本低廉及性能 优良的离子交换膜具有重要现实意义。


技术实现要素：

6.本发明解决的技术问题是，市售离子交换膜价格昂贵，离子交换容量(iec) 低，稳定性差，制备方法复杂且存在安全隐患。
7.基于此，本发明为解决上述一个或多个技术问题，提出以下技术方案：
8.本发明提供一种共聚物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏 氟乙烯，即碱化pvdf单体；
10.步骤(2)：将碱化pvdf单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、反 应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到共聚物膜材料。
11.本发明还提供上述制备方法获得的共聚物膜材料在制备离子交换膜中的应 用。
12.在某些实施例中，本发明的步骤(1)的碱处理过程，可以用如下的一个反 应式来表达：
[0013][0014]
其中，式i代表pvdf，式ii代表at-pvdf。
[0015]
在本发明的某些实施例中，本发明的步骤(2)的聚合反应的过程，可以用 如下的一个反应式来表达：
[0016][0017]
如前所述，目前市售离子交换膜依赖于进口、价格昂贵、离子交换容量(iec) 低、稳定性差；现有的制备阳离子交换膜的方法由于所使用的实验材料不具备离 子交换基团，因此成膜后需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化 难度，并且其过程需要使用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和不可操 作性。鉴于此，本发明人对于阳离子交换膜及其制备方法进行了大量的研究。
[0018]
本发明人研究发现，碱处理后的pvdf单体分子中具有较多的-cf＝ch-双键 结构，基于此，可以采用自由基原位聚合法制备含有离子交换基团的物质，如碱 处理后的聚偏氟乙烯(at-pvdf)与苯乙烯磺酸钠(sss)的共聚物(at-pvdf-sss 共聚物)。碱处理后的pvdf单体与带有离子交换基团(例如-so
3-)的单体通过 共价键连接，制得含有离子交换基团的物质共聚物，并利用溶液浇铸法制膜。
[0019]
以at-pvdf-sss为例，碱处理后的pvdf单体与苯乙烯磺酸钠单体通过共价 键连接，制得at-pvdf-sss共聚物，并利用溶液浇铸制膜。与pvdf和苯乙烯物 理共混制备的膜相比，所制得的膜具有更为优异的热稳定性和化学稳定性，并且， 由于苯乙烯磺酸钠单体提供离子交换基团(-so
3-)，因此无需再引入离子交换基 团，也无需使用浓硫酸对膜进行磺化处理，降低了酸污染和危险性，增大了制备 过程的可操作性，使得制备过程操作安全简单。本发明正是基于上述发现做出的。
[0020]
本发明人研究发现，与其他处理方法如：辐射接枝法和臭氧处理法相比，碱 处理pvdf可以使得pvdf单体分子中具有较多的-cf＝ch-双键结构，这样可以 有利于at-pvdf与sss共聚，使得pvdf具有较高的接枝率，由此获得的膜具 有较高的离子交换容量；并且，该处理方法操作简单、安全，对设备要求低从而 可以降低生产成本，有利于工业化生产。
pvdf单体(干粉)总质量与引发剂的质量比为1：(0.001-0.1)，优选为1： (0.01-0.1)，进一步优选为1：0.01。
[0043]
在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和 过氧化苯甲酰中的一种或几种，优选为偶氮二异丁腈。
[0044]
在本发明的一些实施例中，所述含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体和碱化 pvdf单体(干粉)总质量与交联剂的质量比为1：(0.01-0.5)，优选为1： (0.1-0.5)，进一步优选为1：0.1。
[0045]
在本发明的一些实施例中，所述交联剂包括二乙烯苯和/或n,n-亚甲基双丙 烯酰胺，优选为二乙烯苯。
[0046]
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为60-90℃，优选为60-80℃，进 一步优选为80℃；所述反应的时间为3-10h，优选为5-10h，进一步优选为5h；
[0047]
在本发明的一些实施例中，含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体和碱化 pvdf单体苯乙烯磺酸钠和at-pvdf(干粉)总质量与第ⅰ溶剂的体积之比为1： (5-25)，优选为1：(10-25)，进一步优选为1：10；其中，质量的单位为g， 体积的单位为ml。
[0048]
在本发明的一些实施例中，所述第ⅰ溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0049]
在步骤(c)中：
[0050]
在本发明的另一些实施例中，将上述的制备方法获得的共聚物膜材料溶解得 到铸膜液，并将铸膜液在衬底上制膜，干燥，得到阳离子交换膜。由于本发明的 材料为均相的，因此制备的阳离子交换膜为均相阳离子交换膜。
[0051]
在本发明的另一些实施例中，将铸膜液脱泡后再涂覆在衬底上；所述脱泡包 括静置脱泡和真空脱泡；在本发明的一些实施例中，衬底选择玻璃板；
[0052]
在本发明的另一些实施例中，共聚物膜材料的质量与第ⅱ溶剂的体积之比为 1：(5-16)，优选为1：(10-16)，进一步优选为1：10；其中，质量的单位为 g，体积的单位为ml。
[0053]
在本发明的另一些实施例中，所述第ⅱ溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基 亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0054]
在本发明的另一些实施例中，在真空条件下对离子交换膜进行干燥；所述干 燥的温度为5-120℃，优选为60-120℃，进一步优选为80-120℃，更进一步优选 为80℃；所述干燥的时间为5-48h，优选为8-24h，进一步优选为12-24h，更进 一步优选为12h。
[0055]
在本发明的另一些实施例中，在所述铸膜液中加入无机纳米粒子；优选地， 所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛和沸石分子筛中的一种或几种纳米粒 子；优选加入二氧化硅纳米粒子，共聚物膜材料与二氧化硅纳米粒子的质量比为 1∶(0.005-0.1)，更优选为1∶0.1。
[0056]
本发明人研究发现，在步骤(c)中，共聚物膜材料溶解时，通过加入无机纳 米粒子，例如加入二氧化硅、二氧化钛和沸石分子筛中的一种或几种，优选加入 二氧化硅，可以增加膜的拉伸强度和稳定性，从而有利于延长膜的使用寿命，降 低使用成本。
[0057]
本发明的均相阳离子交换膜在分离过程中的应用包括电渗析分离过程和/或 扩散渗析分离过程。
[0058]
在本发明的一些具体的实施例中，制备阳离子交换膜所用材料为pvdf、苯 乙烯磺
酸钠、n,n-二甲基甲酰胺(溶剂)、偶氮二异丁腈(aibn，引发剂)、 二乙烯苯(交联剂)。
[0059]
在本发明的一些实施例，本发明制备上述共聚物膜材料和离子交换膜的具体 制备步骤包括：
[0060]
(1)pvdf粉末的碱处理：将pvdf粉末称重后，放入烧杯中。向烧杯中加 入一定量的koh溶液，30-80℃下搅拌一定时间后过滤，再经去离子水洗涤数次 后，将碱处理后的pvdf粉末(at-pvdf)真空干燥12-48h。
[0061]
(2)at-pvdf-sss聚合物的制备：将一定量的at-pvdf和苯乙烯磺酸钠(sss)溶解在dmf中，加入少量的aibn(偶氮二异丁腈)和二乙烯苯(dvb)， 然后在60-90℃下、氮气或惰性气体氛围中反应3-10h。用去离子水洗涤得到的聚 合物，除去未反应的单体，置于真空干燥箱中干燥，得到共聚物at-pvdf-sss。
[0062]
(3)阳离子交换膜的制备：将一定量的共聚物at-pvdf-sss溶解在n,n
-ꢀ
二甲基甲酰胺(dmf)中，得到均匀透明的铸膜液。脱泡后，将其倒在玻璃板上 刮膜。然后，将膜置于60-120℃下干燥一定时间，将得到的膜放入去离子水中进 行保存。
[0063]
本发明人研究发现，本发明上述均相离子交换膜是由带有离子交换基团的材 料制备而成，与非均相膜相比，膜结构更加稳定，离子交换容量和离子选择性更 好。
[0064]
在本发明的一些实施例中，所述离子交换膜在30℃下的离子交换容量为 1.20-2.80mmol/g，吸水率为5％-40％，优选为7.32％-32.14％。拉伸强度为10-50 mpa，优选为16-39mpa。
[0065]
优选地，当电流密度为10-70ma/cm2，优选为20-70ma/cm2，进一步优选为 20ma/cm2，操作时间为20-300min，优选为80-250min时，3wt％的nacl溶液 的脱盐率高达96-99％。
[0066]
在本发明的一些实施例中，所述at-pvdf-sss共聚物膜材料的厚度为80-200 μm，优选为146-156μm；水接触角(水在阳离子交换膜上的接触角)为30-80
°
， 优选为56.23-78.25
°
。
[0067]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0068]
1、本发明的共聚物膜材料具有离子交换基团，成膜后无需再引入离子交换 基团，因此本发明直接通过共聚合成了具有离子交换功能的膜材料。本发明的共 聚物膜材料制备成阳离子交换膜，无需使用浓硫酸对膜进行处理，避免了制备过 程中的危险性，具有较好的可操作性。
[0069]
2、本发明的共聚物膜材料制成阳离子交换膜，克服了磺化过程中磺化率低 的问题，离子交换容量(iec)增加了66-110％，该阳离子交换膜还展现出较高 的拉伸强度和优良的脱盐性能。
具体实施方式
[0070]
为使本发明容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明。但在详 细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本 文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
[0071]
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范 围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较 小范围的
上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服 从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况 下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
[0072]
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的 通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方 法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材 料。
[0073]
英文缩写说明：pvdf：聚偏氟乙烯；sss：苯乙烯磺酸钠；aibn：偶氮二 异丁腈；dvb：二乙烯苯；
[0074]
代号说明：i：聚偏氟乙烯；ii：碱处理后的聚偏氟乙烯；iii：共聚物膜材料 与苯乙烯磺酸钠(sss)的共聚物。
[0075]
术语说明：
[0076]
本发明所用术语“at-pvdf”是指：碱处理后的聚偏氟乙烯，本发明中也称为 碱化聚偏氟乙烯或者碱化pvdf，也可以称为碱化聚偏氟乙烯单体或者碱化pvdf 单体，其中，“at”为碱处理英文(alkali treatment)缩写。
[0077]
本发明所用术语“at-pvdf-sss”指碱处理后的聚偏氟乙烯(at-pvdf)与苯 乙烯磺酸钠(sss)的共聚物。
[0078]
本发明所述“水”一词，在没有特别限定和说明的前提下，是指去离子水、蒸 馏水或超纯水中的一种或几种。
[0079]
如无特别说明，质量的单位为g，体积的单位为ml，本发明的质量体积比的 单位是：g/ml。
[0080]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这 些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原 料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
[0081]
(1)离子交换容量(iec)的测试方法
[0082]
将膜放置于真空干燥箱中充分干燥，准确称量待测干膜质量。将膜放入1 mol/l hcl溶液中浸泡12h，用去离子水反复冲洗、浸泡，除去表面少量的氢离 子，然后将膜浸泡在50ml 0.5mol/l的nacl溶液中12h，使膜中得h+充分置换 出来，以酚酞为指示剂，用0.01mol/l的naoh标准溶液进行滴定。离子交换容 量(iec)的计算公式如下：
[0083][0084]
其中，n
h+
为滴定测得的h
+
浓度(mmol)，w
dry
为所测的干膜的质量。
[0085]
(2)吸水率(wr)的测定
[0086]
将膜在烘箱中充分干燥，用分析天平准确称量膜的质量m0。然后于25℃下， 将膜在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，用滤纸吸干其表面的水分，然后称量 膜在湿态下的质量m1。膜的吸水率wr的计算公式如下：
[0087][0088]
其中，m0是干膜的质量，m1是湿膜的质量。
[0089]
(3)拉伸强度的测试方法
aibn(苯乙烯磺酸钠和at-pvdf干粉的总质量与引发剂的质量比为 1：0.01)和1.25g二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和at-pvdf干粉的总质量与交联剂 的质量比为1：0.1)，然后在80℃下反应5h(整个反应都需要n2保护)。将得 到的聚合物溶液经去离子水洗涤，达到除杂的目的。然后放入真空干燥箱中进行 干燥，得到共聚物at-pvdf-sss。
[0105]
(3)将3g at-pvdf-sss溶解在30ml dmf中，得到均匀透明的溶液。铸 膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后，将膜放在80℃下干燥12h，将得 到的膜放入去离子水中进行保存。
[0106]
(4)经测定，本实施例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.49 mmol/g，吸水率为27.36％，拉伸强度为20.19mpa，水接触角为60.54
°
，膜厚为 146μm。
[0107]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为120min时，3wt％的nacl溶液的脱 盐率为97.2％。
[0108]
实施例3：
[0109]
(1)将10g pvdf粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300ml的2.5mol/lkoh溶液，60℃下搅拌30min后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后 的pvdf粉末(at-pvdf)真空干燥24h，获得at-pvdf粉末。
[0110]
(2)将5g苯乙烯磺酸钠(sss)和10g at-pvdf溶解在150ml dmf中， 加入0.15g aibn(苯乙烯磺酸钠和at-pvdf干粉的总质量与引发剂的质量比为 1：0.01)和1.5g二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和at-pvdf干粉的总质量与交联剂的 质量比为1：0.1)，然后在80℃下反应5h(整个反应都需要n2保护)。将得到 的聚合物溶液经去离子水洗涤，达到除杂的目的。然后放入真空干燥箱中进行干 燥，得到共聚物at-pvdf-sss。
[0111]
(3)将3g at-pvdf-sss溶解在30ml dmf中，得到均匀透明的溶液。铸 膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后，将膜放在80℃下干燥12h，将得 到的膜放入去离子水中进行保存。
[0112]
(4)经测定，本实施例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为1.88 mmol/g，吸水率为20.67％，拉伸强度为26.34mpa，水接触角为65.73
°
，膜厚为 153μm。
[0113]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为160min时，3wt％的nacl溶液的脱 盐率为97.6％。
[0114]
实施例4：
[0115]
(1)将10g pvdf粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300ml的2.5mol/lkoh溶液，60℃下搅拌30min后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后 的pvdf粉末(at-pvdf)真空干燥24h，获得at-pvdf粉末。
[0116]
(2)将5g苯乙烯磺酸钠(sss)和12.5g at-pvdf溶解在175ml dmf中， 加入0.175g aibn和1.75g二乙烯苯，然后在80℃下反应5h(整个反应都需要 n2保护)。将得到的聚合物溶液经去离子水洗涤，达到除杂的目的。然后放入真 空干燥箱中进行干燥，得到共聚物at-pvdf-sss。
[0117]
(3)将3g at-pvdf-sss溶解在30ml dmf中，得到均匀透明的溶液。铸 膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后，将膜放在80℃下干燥12h，将得 到的膜放入去离子水中进行保存。
[0118]
(4)经测定，本实施例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为1.59 mmol/g，吸
水率为12.75％，拉伸强度为34.72mpa，水接触角为70.83
°
，膜厚为 156μm。
[0119]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为200min时，3wt％的nacl溶液的脱 盐率为96.6％。
[0120]
实施例5：
[0121]
(1)将10g pvdf粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300ml的2.5mol/l koh溶液，60℃下搅拌30min后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后 的pvdf粉末(at-pvdf)真空干燥24h，获得at-pvdf粉末。
[0122]
(2)将5g苯乙烯磺酸钠(sss)和15g at-pvdf溶解在200ml dmf中， 加入0.2g aibn和2g二乙烯苯，然后在80℃下反应5h(整个反应都需要n2保 护)。将得到的聚合物溶液经去离子水洗涤，达到除杂的目的。然后放入真空干 燥箱中进行干燥，得到共聚物at-pvdf-sss。
[0123]
(3)将3g at-pvdf-sss溶解在30ml dmf中，得到均匀透明的溶液。铸 膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后，将膜放在80℃下干燥12h，将得 到的膜放入去离子水中进行保存。
[0124]
(4)经测定，本实施例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为1.21 mmol/g，吸水率为7.32％，拉伸强度为38.92mpa，水接触角为78.25
°
，膜厚为 152μm。
[0125]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为250min时，3wt％的nacl溶液的脱 盐率为96.3％。
[0126]
实施例6：
[0127]
(1)将10g pvdf粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300ml的2.5mol/lkoh溶液，60℃下搅拌30min后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后 的pvdf(at-pvdf)真空干燥24h，获得at-pvdf粉末。
[0128]
(2)将5g苯乙烯磺酸钠(sss)和5g at-pvdf溶解在100ml的dmf中， 加入0.1g偶氮二异丁腈(aibn，引发剂)和1g二乙烯苯(交联剂)，然后在 80℃下反应5h(整个反应都需要n2保护)。将得到的聚合物溶液经去离子水洗 涤，达到除杂的目的。然后放入真空干燥箱中进行干燥，得到共聚物 at-pvdf-sss。
[0129]
(3)将3g at-pvdf-sss溶解在30ml dmf中，得到均匀透明的溶液，然 后在上述溶液中加入0.03g sio2纳米粒子搅拌均匀(at-pvdf-sss与sio2纳米 粒子的质量比为1：0.01)。铸膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后， 将膜放在80℃下干燥12h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
[0130]
(4)经测定，本实施例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.52 mmol/g，吸水率为32.14％，拉伸强度为18.26mpa，水接触角为58.62
°
，膜厚为153μm。
[0131]
当电流密度为20ma/cm2，操作时间为80min时，3wt％的nacl溶液的脱盐 率为97.5％。
[0132]
对比例1：
[0133]
(1)将10g的pvdf溶解在100ml的dmf中，然后加入10g苯乙烯，搅 拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈(aibn，引发剂)和1g二乙烯苯(交联剂)， 然后在80℃下反应5h(整个反应都需要n2保护)。铸膜液经脱泡后，将其倒在 玻璃板上刮膜。然后，将膜放在80℃下干燥12h后成膜。
[0134]
(2)将所得膜在1,2-二氯乙烷中溶胀2h。然后将膜于浓硫酸中70℃下，磺 化7h。反应结束后，将膜放入去离子水中进行保存。
[0135]
(3)经测定，本实施例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为1.97 mmol/g，吸水率为26.5％，拉伸强度为12.36mpa，水接触角为93.56
°
，膜厚为 158μm。
[0136]
与该离子交换膜相比，实施例1所制备的离子交换膜具有较高的iec和拉伸 强度。
[0137]
对比例2：
[0138]
郝建文等通过将壳聚糖(cs)与1,3-丙烷酸内酯(ps)的开环磺化反应引入离子 交换基团。然后采用共混法制备磺化壳聚糖/聚乙烯醇/二氧化硅杂化阳离子交换 膜，离子交换容量的范围是0.10～0.65mmol/g(郝建文,戴晨伟,刘永春,杨情.磺 化cs/pva交联阳离子交换膜的制备与表征[j].塑料,2018,47(01):32-35.)。
[0139]
与上述离子交换膜相比，本发明中制备的离子交换膜具有较高的离子交换容 量和拉伸强度，因此在海水淡化方面具有广阔的应用空间。
[0140]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的 任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的 词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求 的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行 修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着 本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的 方法和应用。