一种1,5-戊二胺的提取方法、所得的1,5-戊二胺产品及聚酰胺与流程

1.本发明涉及1,5-戊二胺，具体为一种从水溶液中提取1,5-戊二胺的方法。


背景技术：

2.1,5-戊二胺(简称戊二胺)是化学工业中重要的5碳平台化合物，可用于制造聚酰胺、聚氨酯等，同时还可以作为重要的化工原料，用来制造异氰酸酯、吡啶、哌啶等。
3.已有文献报道可利用微生物转化合成戊二胺，即，通过生物发酵法制备戊二胺。而对于生物发酵法制备戊二胺，需要在发酵过程调节ph引入酸根离子，在培养基中也存在酸根离子。由此，在发酵液中会形成大量的戊二胺的硫酸盐、碳酸盐等。
4.现有生产工艺中，通过向发酵液中加入碱性物质例如烧碱(naoh)、ca(oh)2、mg(oh)2等进行碱化，生成游离戊二胺及盐(例如：na2so4盐/mgso4盐/caso4沉淀)等，再通过过滤及蒸馏将戊二胺蒸出，得到纯品戊二胺。其中，以烧碱等碱金属类碱性物质进行碱化时，由于naoh等的分子量较低但价格较高，且仅能够提供一个oh-阴离子用于碱化，导致生产成本大幅提高，同时所生成的可溶性盐会进入水体造成污染。而以ca(oh)2、mg(oh)2等碱土金属类碱性物质进行碱化时，可提供每单位两个oh-阴离子，且反应过程中形成的沉淀产品可通过回收煅烧进行重复使用，大幅减少了金属离子和阴离子进入水体。但后续蒸馏回收戊二胺时如果体系中成分较复杂，则蒸馏条件要求严苛，对设备要求较高，且蒸馏纯化的效果有限。因此如何有效的提纯1,5-戊二胺，与杂质分离仍然是一个富有挑战的问题。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种1,5-戊二胺的提取方法，包括如下步骤：提供一第一溶液，所述第一溶液包含1,5-戊二胺、金属离子和水；通过有机溶剂对所述第一溶液进行萃取处理，得到第一水溶液和第一有机溶液，从而使第一溶液中的至少一部分金属离子被萃取到第一有机溶液中；以及，自所述第一水溶液中回收1,5-戊二胺；其中，所述有机溶剂包含络合萃取剂。
6.本发明一实施方式还提供了一种1,5-戊二胺产品，由上述方法制得，所述1,5-戊二胺产品的纯度为98wt％以上。
7.本发明一实施方式进一步提供了一种聚酰胺，其生产原料包括上述的1,5-戊二胺产品。
8.本发明一些实施方式，通过络合萃取可以将金属离子等杂质高效地从第一溶液体系中萃取出来，进一步提纯了1,5-戊二胺成品。
具体实施方式
9.体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及
乙基己基)磷酸酯(p204)、α-酰基甲基膦酸二丁酯、亚乙基双膦酸四丁酯、磷酸三丁酯、三烷基氧膦、三辛胺中的一种或多种的组合。
27.于一实施方式中，络合萃取剂与第一溶液中金属离子的摩尔比可以为(0.1～50):1，进一步可以为(0.5～50):1，进一步可以为(1～30):1，更进一步可以为(2～20):1，例如0.3:1、0.6:1、0.9:1、1.5:1、3:1、5:1、6:1、9:1、10:1、12:1、15:1、18:1、25:1。
28.于一实施方式中，络合萃取剂与第一溶液中戊二胺的摩尔比可以为1:(0.5～40)，进一步可以为1:(1～40)，进一步可以为1:(1.5～40)，进一步可以为1:(3～40)，进一步可以为1:(3～20)，进一步可以为1:(5～20)，例如0.3:5、0.6:5、0.9:5、1.5:5、3:5、6:5、1:10、1:15、1:18等。
29.于一实施方式中，所述萃取处理为一级萃取或两级以上的萃取。于一实施方式中，在任意两级萃取处理之间可以进行浓缩步骤。
30.本发明对第一溶液中1,5-戊二胺的浓度不做特定限制，其可以为50wt％以下，进一步可以为30wt％以下，再进一步可以为10wt％以下。
31.本发明对第一溶液中的金属离子的浓度不做特定限制，可以为2wt％以下，进一步可以为1wt％以下。
32.于一实施方式中，在第一水溶液中，残留络合萃取剂的含量为2500ppm以下，进一步为1500ppm以下。
33.于一实施方式中，有机溶剂包含络合萃取剂和稀释剂。
34.于一实施方式中，将络合萃取剂和稀释剂混合后，再与第一溶液混合，实现第一溶液与络合萃取剂的接触。
35.于一实施方式中，在第一水溶液中，残余稀释剂的含量为7000ppm以下，进一步为3000ppm以下。
36.于一实施方式中，稀释剂包括醚类化合物，酯类化合物，直链、支链及环状醇类化合物，直链及环状的烷烃化合物，卤代烷，芳香族化合物中的一种或多种。
37.于一实施方式中，稀释剂包含碳原子数为4～10的醚类化合物，碳原子数为2～10的酯类化合物，至少含四个碳原子的直链、支链及环状醇类化合物，至少含五个碳原子的直链及环状的烷烃化合物及其混合物，碳原子数为1～3的卤代烷，芳香族化合物中的一种或多种。
38.于一实施方式中，所述直链、支链及环状醇类化合物的碳原子数为4～18。例如5、6、7、8、10、12、14、16。
39.于一实施方式中，醚类化合物的碳原子数可以为4、5、6、7、8、9或10，包括但不限于异丙醚、乙醚、正丁醚等。
40.于一实施方式中，卤代烷的碳原子数可以为1、2或3，其可以为氯代和/或溴代烷烃。
41.于一实施方式中，卤代烷可以为一卤代烷、二卤代烷、三卤代烷、四卤代烷，例如包括但不限于四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。
42.于一实施方式中，直链及环状的烷烃化合物中的碳原子数可以为5～12，例如6、7、8、9、10、11、12，例如直链及环状的烷烃化合物可以包括但不限于正戊烷、正己烷、环己烷、十二碳烷烃等。
43.于一实施方式中，芳香族化合物包括但不限于苯、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯等。
44.于一实施方式中，稀释剂包含煤油、正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醚中的一种、两种或更多种。
45.于一实施方式中，有机溶剂包含络合萃取剂和稀释剂，络合萃取剂在有机溶剂中的浓度为0.003～2.5mol/kg，进一步为0.03～1.5mol/kg。
46.于一实施方式中，有机溶剂与第一溶液的质量比为(0.3～15):1，进一步为(0.5～12):1，进一步为(0.5～8):1，例如1:1，2:1，3:1，4:1，6:1，8:1。
47.于一实施方式中，通过对含有1,5-戊二胺盐的水溶液进行碱化，即加入碱性物质，使其中的1,5-戊二胺盐与碱性物质反应生成1,5-戊二胺，制得第一溶液(也可称1,5-戊二胺碱化液)。
48.于一实施方式中，含有1,5-戊二胺盐的水溶液可以是含有1,5-戊二胺盐的发酵液或酶转化液；也可以是1,5-戊二胺盐水溶液。
49.于一实施方式中，1,5-戊二胺盐包括1,5-戊二胺的硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐中任意一种或两种以上的组合。
50.于一实施方式中，向含有1,5-戊二胺盐的水溶液中加入的碱性物质可以是不易溶于水的，包括但不限于氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或多种。
51.本发明中，在对含有1,5-戊二胺盐的水溶液体系进行碱化时，对碱性物质的添加方式没有特别限制，可以是一次投入，也可以是分批投入，还可以是将多种碱性物质分别投入，或是先将各组分混合完毕后一次加入。
52.于一实施方式中，含有1,5-戊二胺盐的水溶液与碱性物质的反应时间≥1小时，进一步可以为≥1.5小时。
53.于一实施方式中，萃取处理的温度可以为10～95℃，进一步可以为20～60℃，再进一步可以为20～40℃，例如10℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
54.于一实施方式中，萃取处理过程中金属离子的萃取率为10％以上，进一步为50％以上，进一步为85％以上，进一步为90％以上，该萃取率是指进入第一有机溶液中的金属离子占第一溶液中金属离子的百分比。
55.于一实施方式中，萃取处理过程中1,5-戊二胺的萃取率为50％以下，进一步为35％以下，进一步为30％以下，进一步为20％以下，该萃取率是指进入第一有机溶液中的1,5-戊二胺占第一溶液中1,5-戊二胺的百分比。
56.于一实施方式中，第一溶液的ph值可以为7以上，进一步可以为10～14，再进一步可以为11～12.5，例如10.5、11.5、12、13、13.5等。
57.于一实施方式中，第一水溶液的ph值为小于等于12，进一步为小于等于11.5，更进一步为小于等于11，再进一步为小于等于10.5。
58.于一实施方式中，第一水溶液的ph值为10～12。
59.于一实施方式中，第一溶液的ph值与第一水溶液的ph值的差值等于
△
ph，
△
ph的绝对值≤2.5，进一步可以为≤2，例如小于等于2.2，1.8，1.5，1.3，1.0，0.8，0.5。
△
ph的绝对值较低，则较多的金属离子被萃取，而使较少的1,5-戊二胺被萃取。
60.于一实施方式中，第一溶液的ph值大于第一水溶液的ph值。
61.本发明一实施方式的方法，还包括如下步骤：
62.通过第二萃取剂对上述第一有机溶液进行反萃取，分液后得到第二水溶液(水相)和第二有机溶液(有机相)；以及
63.从第一水溶液和第二水溶液中回收1,5-戊二胺；
64.其中，第二萃取剂(反萃剂)的种类包括水、碱性水溶液。
65.本发明一实施方式通过第二萃取剂与第一有机溶液接触进行反萃取，使残留在有机相中的1,5-戊二胺转移至水相中，并通过水相进行回收，进一步提高了1,5-戊二胺的收率。通过控制反萃取过程条件尽量使较少的金属离子被萃取到水相中，较多的1,5-戊二胺被萃取到水相中。
66.于一实施方式中，反萃取处理过程中金属离子的反萃取率为5％以下，进一步为1％以下。该萃取率是指进入第二水溶液中的金属离子占第一有机溶液中金属离子的百分比。
67.于一实施方式中，反萃取处理过程中1,5-戊二胺的反萃取率为20％以上，进一步为50％以上。该萃取率是指进入第二水溶液中的1,5-戊二胺占第一有机溶液中1,5-戊二胺的百分比。
68.于一实施方式中，第二萃取剂为水。
69.于一实施方式中，第二萃取剂为碱性水溶液，其可由碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾中的任意一种或两种以上的组合溶于水制得的水溶液。其中，碱性物质的纯度与原料的来源有关系，只要杂质中不含有影响1,5-戊二胺产品质量的成分，均可用于本发明。
70.于一实施方式中，第二萃取剂为碱性水溶液。所述碱性水溶液包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及其组合。
71.本发明对碱性物质的添加方式没有特别限定，可以是一次投入，也可以是分批投入，还可以是将多种碱性物质分别投入，或是先将各组分混合完毕后一次加入。其中，碱性水溶液的浓度可以为0.01mol/l～10mol/l，进一步可以为0.05～5mol/l，进一步可以为0.1～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l。
72.于一实施方式中，反萃取过程的温度可以为10～120℃。
73.于一实施方式中，反萃取过程的温度可以为20～120℃，进一步可以为50～120℃，更进一步可以为80～100℃，例如60℃、70℃、90℃等。
74.于另一实施方式中，反萃取过程的温度可以为10～100℃，进一步可以为20～40℃，例如25℃、30℃、35℃等。
75.于一实施方式中，第一有机溶液与第二萃取剂的体积比(反萃阶段油水体积比)可以为(0.5～10):1，进一步为(0.5～5):1，例如2:1，3:1，4:1，6:1。
76.于一实施方式中，第二萃取剂与络合萃取剂质量比可以为(0.5～100):1，进一步可以为(1～50):1；进一步可以为(1～20):1，例如5:1、10:1、15:1、18:1、30:1、50:1、80:1、90:1等。
77.于一实施方式中，反萃取后，将络合萃取剂进行回用至一级反应中。
78.于一实施方式中，所述反萃取为一级萃取或两级以上的萃取。于一实施方式中，在任意两级反萃取之间可以进行浓缩步骤。
79.于一实施方式中，从第一水溶液和/或第二水溶液中回收1,5-戊二胺的方式可以是精馏工艺和/或蒸馏工艺。所述精馏、蒸馏可以在本领域常规设备中进行。
80.于一实施方式中，从第一水溶液和/或第二水溶液中回收1,5-戊二胺的方式包括：加热所述第一水溶液和/或第二水溶液，获得含有1,5-戊二胺的蒸气；收集含有1,5-戊二胺的蒸气，冷却获得1,5-戊二胺产品。通过对第一水溶液和/或第二水溶液进行加热处理，能够去除其中的低沸点物，例如溶剂水，如有低沸点的其他杂质存在，也可以进一步去除。
81.于一实施方式中，蒸馏工艺是在-0.08至-0.1mpa(表压)的压力条件下加热至150～185℃。
82.于一实施方式中，反萃后，可单独去除第一水溶液、第二水溶液中的溶剂回收戊二胺；也可将第一水溶液、第二水溶液与未经络合萃取处理的第一溶液一同去除水分，得戊二胺产品。
83.于一实施方式中，可从第一水溶液和/或第二水溶液中回收1,5-戊二胺，得到1,5-戊二胺产品。然后将1,5-戊二胺产品用于参与下游反应如聚合反应等；也可以将第一水溶液和/或第二水溶液作为原料参与下游反应如聚合反应等。
84.于一实施方式中，含有1,5-戊二胺盐的水溶液可以是生物法生产的含1,5-戊二胺盐的发酵液，或酶转化液；也可以是赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(ldc)的作用下，反应得到的1,5-戊二胺盐酶转化液；还可以是仅含有1,5-戊二胺盐和金属离子的水溶液。
85.本发明对含1,5-戊二胺盐的酶转化液或直接发酵制备1,5-戊二胺的具体制备方法没有特别限定，本领域普通技术人员可以根据现有技术决定选择具体的原料，确定具体的酶转化过程的工艺参数，从而得到含有1,5-戊二胺盐的水溶液。
86.于一实施方式中，含有1,5-戊二胺盐的水溶液为酶转化液，其可以由赖氨酸盐溶液在赖氨酸脱羧酶(ldc)的作用下反应得到。其中，赖氨酸盐可以是赖氨酸的无机盐或有机盐，如市场上销售的赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐等商品。
87.于一实施方式中，含有1,5-戊二胺盐的水溶液为含1,5-戊二胺盐的发酵液，其可以下方法得到：通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，由此直接得到含1,5-戊二胺盐的发酵液。
88.本发明对重组菌没有特别的要求，只要能得到1,5-戊二胺即可。
89.于一实施方式中，酶转化液或发酵液可以是含有菌体的未经任何处理的原液，也可以是进一步处理后得到的溶液体系(统称处理液)，如用陶瓷膜或超滤膜过滤菌体和蛋白等大分子物质后得到的澄清溶液，或简单过滤得到的溶液，或离心得到的清液，或用活性炭脱色除杂后得到的溶液。在这些过程中，不溶性杂质或可溶性杂质可被去除掉，1,5-戊二胺盐可保留在溶液体系之中。此外，酶转化液或发酵液，或处理后的处理液还可以进一步浓缩，浓缩的方法可以采用任一适用的现有技术，例如蒸发、常压蒸馏、减压蒸馏、反渗透等。
90.于一实施方式中，含有1,5-戊二胺盐的水溶液可以是含有1,5-戊二胺的无机盐或有机盐水溶液的纯溶液体系，也可以与固体的微生物或化合物杂质等共存。
91.本发明一实施方式通过络合萃取可以将金属离子高效地从第一溶液体系中萃取出来，能够减少后续的蒸馏固渣。同时，萃取法可以连续操作，具有处理量大、选择性强、成本低、萃取率高、萃取剂可以再生循环等优点。
92.本发明一实施方式通过反萃工艺将络合萃取过程中少量与金属离子同时萃出的1,5-戊二胺解离、回收，从而使整个1,5-戊二胺体系与金属离子分离，得到较为纯净的1,5-戊二胺水溶液；再通过蒸馏或精馏工艺得到高纯度、高收率的1,5-戊二胺产品。
93.本发明一实施方式还提供了一种1,5-戊二胺产品，采用以上任一项所述方法制备得到。所述1,5-戊二胺产品的纯度为98％以上，进一步为98.5wt％以上，再进一步为99％以上。
94.于一实施方式中，1,5-戊二胺产品中的p含量为200ppm以下，进一步为80ppm以下。
95.于一实施方式中，1,5-戊二胺产品中残留的稀释剂含量为200ppm以下，进一步为80ppm以下。
96.本发明一实施方式进一步提供了一种聚酰胺，其生产原料包括上述的1,5-戊二胺产品。
97.于一实施方式中，聚酰胺的黄色指数为8以下，进一步为3以下。
98.于一实施方式中，聚酰胺的p含量为100ppm以下，进一步为60ppm以下。
99.以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的1,5-戊二胺的提取方法进行进一步说明。其中，各实施例和对比例中使用的原料1,5-戊二胺碱化液(第一溶液)如未做其他说明，均采用如：
100.实施例1-21及对比例中：1,5-戊二胺碱化液(凯赛(乌苏)生物材料有限公司提供)：使用cao和/或ca(oh)2碱化含有1,5-戊二胺硫酸盐和/或1,5-戊二胺碳酸盐的发酵液所得。其中，1,5-戊二胺碱化液中1,5-戊二胺的浓度为8.87％(0.8696mol/l)，含有ca
2+
浓度为6959ppm，碱化液的ph＝12.1；1,5-戊二胺碱化液的起始吸光度为1.13。
101.实施例22中，1,5-戊二胺碱化液(凯赛(乌苏)生物材料有限公司提供)：使用mgo和/或mg(oh)2碱化含有1,5-戊二胺硫酸盐和/或1,5-戊二胺碳酸盐的发酵液所得。其中，1,5-戊二胺碱化液中1,5-戊二胺的浓度为8.76％，碱化液mg
2+
浓度6827ppm，碱化液的ph＝12.0；1,5-戊二胺碱化液的起始吸光度为1.18。
102.各实施例涉及的性能参数的检测方法如下所示：
103.1.戊二胺纯度的检测方法：
104.通过气相色谱归一化法测得。
105.2.吸光度检测方法：使用紫外分光光度计测量。
106.3.水相中戊二胺浓度的测定方法：
107.通过内标法，将样品与作为内标的二甲亚砜dmso重水溶液进行核磁共振分析。通过戊二胺邻胺基的位于2.5ppm的亚甲基的核磁出峰与二甲亚砜dmso位于2.65ppm甲基的积分面积比例及对应的内标浓度、氢个数进行计算。
108.戊二胺浓度＝(内标浓度
×
内标质量
×
戊二胺积分峰面积
×
戊二胺分子量
×
戊二胺积分峰含氢数(4)/(dmso积分峰面积
×
dmso分子量
×
dmso积分峰含氢数(6))
×
100％
109.4.戊二胺总收率的计算方法：
110.总收率＝(戊二胺产品质量
×
戊二胺产品纯度)/(戊二胺碱化液质量
×
戊二胺碱化液中戊二胺浓度)
×
100％。
111.5.钙离子浓度测定方法：为edta滴定法；镁离子浓度测试方法：采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)进行测试。
112.6.使用已公开的cn103980486b实施例3内所阐述的方法制备聚酰胺56。并在没有特别说明的情况下，所涉及的聚酰胺性能采用如下方法进行测试：
113.a)粘数
114.乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25
±
0.0002g，加入50ml浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。
115.粘数计算公式：粘数vn＝(t/t
0-1)/c
116.t—溶液流经时间，t0—溶剂流经时间，c—聚合物的浓度(g/ml)。
117.b)黄色指数：制样及测试按gb-t 2409-1980方法进行。
118.c)拉伸强度、断裂伸长率：制样及测试按astm d638方法进行。
119.d)弯曲强度：制样及测试按astm d790方法进行。
120.e)悬臂梁缺口冲击强度：制样及测试按astm d256方法进行。
121.7.第一水溶液中络合萃取剂的含量(ppm)检测：通过气相色谱归一化法测得，按照气相中络合萃取剂出峰面积与戊二胺出峰面积比例计算得到。
122.8.第一水溶液中稀释剂的含量(ppm)检测：通过气相色谱归一化法测得，按照气相中稀释剂出峰面积与戊二胺出峰面积比例计算得到。
123.9.1,5-戊二胺产品中p(磷)含量(ppm)检测：采用电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)进行测试。
124.10.1,5-戊二胺产品中稀释剂含量(ppm)检测：通过气相色谱归一化法测得，按照气相中稀释剂出峰面积与戊二胺出峰面积比例计算得到。
125.11.聚酰胺产品中p(磷)含量(ppm)检测：采用电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)进行测试。
126.实施例1络合萃取
127.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为1:1(油水质量比)。
128.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
129.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
130.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
131.实施例2络合萃取
132.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.00522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为1:1(油水质量比)。
133.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
134.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺
产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
135.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
136.实施例3络合萃取
137.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为1.044mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为1:1(油水质量比)。
138.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
139.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
140.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
141.实施例4络合萃取
142.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为2:1(油水质量比)。
143.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
144.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
145.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
146.实施例5络合萃取
147.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为3:1(油水质量比)。
148.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
149.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
150.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
151.实施例6络合萃取
152.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
153.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
154.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
155.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
156.实施例7络合萃取
157.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为10:1(油水质量比)。
158.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
159.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
160.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
161.实施例8络合萃取
162.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
163.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在90℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离。
164.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
165.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
166.实施例9络合萃取
167.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括萃取剂p507和稀释剂煤油，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
168.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在80℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
169.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
170.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
171.实施例10络合萃取
172.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂二甲苯，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
173.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
174.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
175.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
176.实施例11络合萃取
177.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂乙酸丁酯，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
178.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
179.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
180.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
181.实施例12络合萃取
182.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂异丙醚，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
183.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
184.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
185.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
186.实施例13络合萃取
187.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p204和稀释剂四氯化碳，其中，p204的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
188.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
189.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
190.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
191.实施例14络合萃取
192.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂α-酰基甲基膦酸二丁酯和稀释剂四氯化碳，其中，络合萃取剂的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
193.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液
和第一水溶液。
194.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
195.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
196.实施例15络合萃取
197.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂亚乙基双膦酸四丁酯和稀释剂四氯化碳，其中，络合萃取剂的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
198.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
199.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
200.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
201.实施例16络合萃取
202.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂磷酸三丁酯和稀释剂四氯化碳，其中，络合萃取剂的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
203.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
204.随后将分离得到的水相，进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
205.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
206.实施例17络合萃取
207.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂亚乙基双膦酸四丁酯、p507和稀释剂乙酸丁酯，其中，络合萃取剂的浓度为0.0522mol/kg，亚乙基双膦酸四丁酯与p507的摩尔比为3:1。络合萃取过程中所使用有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
208.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
209.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
210.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
211.实施例18络合萃取
212.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂α-酰基甲基膦酸二丁酯、p507和稀释剂四氯化碳，其中，络合萃取剂的浓度为0.0522mol/kg，α-酰基甲基膦酸二丁酯与p507的摩尔比为1:5。络合萃取过程中所使用有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油
水质量比)。
213.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
214.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
215.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
216.实施例19络合萃取
217.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳、三氯甲烷，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg，四氯化碳和三氯甲烷的摩尔比为3:1。络合萃取过程中所使用有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
218.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
219.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
220.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
221.实施例20络合萃取
222.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳、二氯甲烷，其中，p507的浓度为0.0522mol/kg，四氯化碳和二氯甲烷的摩尔比为4:1。络合萃取过程中所使用有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
223.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
224.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
225.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
226.实施例21络合萃取
227.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p507和稀释剂四氯化碳，其中，p507的浓度为0.2610mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量为1:1(油水质量比)。
228.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
229.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
230.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
231.实施例22络合萃取
232.配置用于络合萃取的有机溶剂，包括络合萃取剂p204和稀释剂四氯化碳，其中，
p204的浓度为0.0522mol/kg。络合萃取过程中所使用的有机溶剂与1,5-戊二胺碱化液的质量比为5:1(油水质量比)。
233.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的上述有机溶剂，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
234.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
235.计算萃取前后水相戊二胺浓度及镁离子浓度，相关实验参数见表1。
236.对比例1络合萃取
237.配置萃取剂为四氯化碳，与1,5-戊二胺碱化液油水质量比为1:1。
238.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的四氯化碳，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
239.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
240.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
241.对比例2络合萃取
242.配置萃取剂为四氯化碳，与碱化液油水质量比为5:1。
243.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的四氯化碳，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
244.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
245.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
246.对比例3络合萃取
247.配置萃取剂为四氯化碳，与1,5-戊二胺碱化液油水质量比为10:1。
248.取上述1,5-戊二胺碱化液1kg及相应量的四氯化碳，置于反应器中，在30℃、转速300rpm条件下搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第一有机溶液和第一水溶液。
249.随后将第一水溶液进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，戊二胺产品的纯度检测结果见表1。
250.计算萃取前后水相戊二胺浓度及钙离子浓度，相关实验参数见表1。
251.表1
[0252][0253]
结合表1的数据，将实施例1、6、7与对比例1至3进行对比可以看出，在使用同等含量的稀释剂的条件下，添加络合萃取剂的实施例可以很好地将金属离子萃出。而单纯使用稀释剂作为萃取剂进行萃取时，对金属离子的萃取效率很低，因此无法对戊二胺和金属离子实现分离萃取。不同的络合萃取剂对于戊二胺和金属离子也有不同的萃取效率，合适的萃取体系应该对戊二胺具有较低的萃取率，而对金属离子具有较高的萃取率，从而提高金属离子与戊二胺的分离能力。
[0254]
此外，合适的萃取剂浓度，可以进一步提高萃取体系对戊二胺和金属离子的萃取选择性，从而减少对戊二胺的萃取量，较多的萃取金属离子。即在少量萃取胺的情况下，萃取出尽量多的金属离子。当络合萃取剂浓度过高时，虽然金属离子的萃取效率仍旧较戊二胺高，但对二者的分离度变低。
[0255]
当使用相同浓度的络合萃取剂进行萃取时，随着油水比的升高，萃取体系对戊二胺和金属离子的萃取能力都会随之增高。适宜的萃取剂通过控制提升对金属离子萃取的速
率快于对戊二胺的萃取速率，从而提高金属离子与戊二胺的分离能力。
[0256]
以下实施例中，以体系中所萃取的戊二胺含量为基准计算反萃效率。
[0257]
实施例6-1
[0258]
(1)按照实施例6的原料和工艺过程进行络合萃取，获得到第一有机溶液和第一水溶液。
[0259]
(2)取第一有机溶液1l，置于反应器中，加入1l水作为反萃剂(即油水体积比为1:1)，加装回流冷凝管，转速300rpm条件下100℃回流搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行分离，得到第二有机溶液和第二水溶液。计算戊二胺的反萃率为59.8％，钙离子反萃率为0.68％。
[0260]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，检测得到戊二胺的总收率为94.3％，其中残余钙离子含量为570ppm。
[0261]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺纯品，并通过气相色谱测定纯度为99.3％。
[0262]
实施例6-2
[0263]
(1)按照实施例6的原料和工艺过程进行络合萃取，获得到第一有机溶液和第一水溶液。
[0264]
(2)取第一有机溶液1l，置于反应器中，加入1l水作为反萃剂(即油水体积比为1:1)，转速300rpm条件下80℃搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行萃取分离，得到第二有机溶液和第二水溶液。计算戊二胺的反萃率为51.8％，钙离子反萃率为0.46％。
[0265]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，检测得到戊二胺的总收率为93.2％，其中残余钙离子含量为560ppm。
[0266]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺纯品，并通过气相色谱测定纯度为99.6％。
[0267]
实施例6-3
[0268]
(1)按照实施例6的原料和工艺过程进行络合萃取，获得到第一有机溶液和第一水溶液。
[0269]
(2)取第一有机溶液1l，置于反应器中，加入1l水作为反萃剂(即油水体积比为1:1)，转速300rpm条件下50℃搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行萃取分离，得到第二有机溶液和第二水溶液。计算戊二胺的反萃率为39.1％，钙离子反萃率为0.41％。
[0270]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，检测得到戊二胺的总收率为91.3％，其中残余钙离子含量为557ppm。
[0271]
将第一水溶液和第二水溶液汇总，进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺纯品，并通过气相色谱测定纯度为99.1％。
[0272]
实施例6-4
[0273]
(1)按照实施例6的原料和工艺过程进行络合萃取，获得到第一有机溶液和第一水溶液。
[0274]
(2)取第一有机溶液1l，置于反应器中，加入1l水作为反萃剂(即油水体积比为1:1)，转速300rpm条件下30℃搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行萃取分离，得到第二有机溶液和第二水溶液。计算戊二胺的反萃率为31.6％，钙离子反萃率为0.23％。
[0275]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，检测得到戊二胺的总收率为90.2％，其中残余钙离子含量为546ppm。
[0276]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺纯品，并通过气相色谱测定纯度为98.9％。
[0277]
实施例6-5
[0278]
(1)按照实施例6的原料和工艺过程进行络合萃取，获得到第一有机溶液和第一水溶液。
[0279]
(2)取第一有机溶液1l，置于反应器中，加入1l 2mol/l naoh溶液作为反萃剂(即油水体积比为1:1)，转速300rpm条件下30℃搅拌1h后，静置30min，待两相完全分层后进行萃取分离，得到第二有机溶液和第二水溶液。计算戊二胺的反萃率为64.8％，钙离子反萃率为2.06％。
[0280]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，检测得到戊二胺的总收率为95.0％，其中残余钙离子含量为663ppm。
[0281]
将第一水溶液和第二水溶液汇总后，进行蒸馏，在-0.09mpa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺纯品，并通过气相色谱测定纯度为98.9％。
[0282]
将所得戊二胺产品与己二酸聚合所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析，结果见表2。
[0283]
表2
[0284][0285]
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0286]
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。