腈的制备方法与流程

1.本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种腈的制备方法。


背景技术：

2.腈类化合物是一种重要的有机中间体，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料，也应用于电镀、钢的淬火和选矿等工业。合成腈类的经典方法有卤代烃的取代反应，酰胺脱水，烯烃氨氧化等。
3.卤代烃的取代反应是合成腈类化合物的主要方法，氰化取代是最常见的一类反应，经过取代反应后碳链上增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。取代反应的通式如下式(i)所示：
4.r-x+nacn
→
r-cn+na-x
ꢀꢀꢀ(i)5.比如苯乙腈的合成即利用了上述反应。专利cn105218401b报道了一种连续法合成苯乙腈的方法，使用氯化苄和氰化钠为原料。氰化钠属于剧毒且成本较高。酰胺脱水反应也是常用的合成腈类的方法，其主要是利用酰胺类化合物在脱水剂或高温催化条件下，失去一分子的水得到对应的腈，例如，作为重要的农药中间体丙二腈就是通过酰胺脱水生产。此外，己二酰胺在催化剂的作用下高温脱水也可以得到己二腈。其反应的通式如下式(ii)所示：
[0006][0007]
专利cn1451649a公开了一种丙二腈的生产方法。使用氰乙酰胺为原料，无水三氯化铝、二乙胺盐酸盐、吡啶为复合催化剂以及三氯氧磷为脱水剂合成丙二腈。烯烃氨氧化反应是利用含有羰基的化合物(例如：醛、酮)在一定的条件下与氢氰酸相互作用生成氰醇类化合物，反应通式如下式(iii)所示：
[0008][0009]
然而，上述这些方法均存在一定缺点。比如，氰基与卤素的取代使用氢氰酸或氰化钾为原料，毒性极大，且会产生严重环境污染；酰胺脱水需要高温，能耗高且产物选择性差；烯烃氨氧化需要高温，且普适性较差，有些烯烃氨氧化反应需要使用碘(i2)作为氧化剂，成本高且污染严重。
[0010]
因此，需要开发更加高效的腈类化合物的合成方法，以解决现有技术中存在的种种问题。
[0011]
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

[0012]
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种腈的制备方法，以解决现有腈类化合物在合成过程中，存在生产成本高、产物选择性差、污染环境等问题。
[0013]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0014]
本发明提供一种腈的制备方法，包括：将醛类化合物、氨、氧化剂、催化剂和促进剂混合并加热，反应后得到腈；其中，醛类化合物选自醛、缩醛或其组合，促进剂为金属氯化物。
[0015]
根据本发明的一个实施方式，醛选自下式化合物中的一种或多种：r
1-cho、cho-r
1-cho；其中，r1选自c
2-20
的烃基或卤代烃。
[0016]
根据本发明的一个实施方式，缩醛选自下式化合物中的一种或多种：
[0017][0018]
其中，r2选自c
2-20
的烃基或卤代烃，a1、a2、a3、a4各自独立地选自c
1-5
的烷基，a5、a6各自独立地选自c
2-4
的烷基。
[0019]
根据本发明的一个实施方式，氧化剂选自高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或多种，优选为高碘酸钾和/或双氧水。
[0020]
根据本发明的一个实施方式，促进剂选自氯化锂、氯化铝、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化钼、氯化钌、氯化铈、氯化镧、氯化铜、氯化铬和氯化亚铬中的一种或多种，优选为氯化铈和/或氯化镧；促进剂的用量为醛类化合物摩尔量的1％～20％。
[0021]
根据本发明的一个实施方式，催化剂为钛硅分子筛，其中，钛硅分子筛为钛硅分子筛原粉或成型钛硅分子筛，钛硅分子筛选自ts-1、ts-2、ti-zsm-5、ti-zsm-12、ti-zsm-48、ti-β、ti-mcm-41和ti-mor中的一种或多种。
[0022]
根据本发明的一个实施方式，还包括过滤反应后的产物，分离出钛硅分子筛；分离后的钛硅分子筛经洗涤、干燥后，在体积含氧量为5％～50％的氮气气氛中加热至120℃～600℃，优选为200℃～500℃，得到再生分子筛。
[0023]
根据本发明的一个实施方式，催化剂的用量为醛类化合物质量的0.01％～10％，优选为1％～5％。
[0024]
根据本发明的一个实施方式，反应于溶剂中进行，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯乙烷、苯和甲苯中的一种或多种，优选为甲醇和乙醇的一种或多种。
[0025]
根据本发明的一个实施方式，反应在如下式所示的咪唑类离子液体中进行：
[0026][0027]
其中，r3、r4各自独立地选自c
1-4
的直链烷基或支链烷基，x选自卤素、bf4或pf4。
[0028]
根据本发明的一个实施方式，还包括在反应中加入酸，酸选自盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸和对苯基磺酸中的一种或多种。
[0029]
根据本发明的一个实施方式，反应的温度为50℃～200℃，优选为70℃～150℃；压力为0.1mpa～10mpa，优选为0.1mpa～1mpa。
[0030]
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
[0031]
本发明提出了一种新的腈的制备方法，该方法通过采用特定的促进剂、催化剂，配以相应的反应条件和氧化剂，可有效催化醛和/或缩醛生成腈，该方法工艺简单、成本低且环境污染小，适用于工业生产，且所得产物的选择性和产率均得到大幅提高，具有良好的工业应用前景。
附图说明
[0032]
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0033]
图1为实施例1所得产物戊腈的色谱图。
具体实施方式
[0034]
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
[0035]
本发明提供一种腈的制备方法，包括：将醛类化合物、氨、氧化剂、催化剂和促进剂混合并加热，反应后得到腈；其中，醛类化合物选自醛、缩醛或其组合，促进剂为金属氯化物。
[0036]
根据本发明，现有的合成腈类化合物的方法有卤代烃的取代反应，酰胺脱水，烯烃氨氧化等。然而，该些方法中均或多或少具有以下一种或多种缺陷，例如污染环境、能耗大、产物选择性差等。为此，本发明的发明人发现，通过采用合适的催化剂和特定的促进剂，配以相应的反应条件和氧化剂，可有效催化醛和/或缩醛生成腈，该方法可显著提高反应转化率和产物的选择性，同时工艺简单、成本低且环境污染小，具有良好的工业应用前景。
[0037]
下面具体阐述本发明的腈的制备工艺。
[0038]
首先，提供醛类化合物作为反应物。其中，如前所述，该醛类化合物可以为醛、缩醛或其组合。
[0039]
在一些实施例中，醛选自下式化合物中的一种或多种：r
1-cho、cho-r
1-cho；其中，r1选自c
2-20
的烃基或卤代烃。例如，正戊醛、乙二醛、戊二醛等。
[0040]
在一些实施例中，缩醛选自下式化合物中的一种或多种：
[0041][0042]
其中，r2选自c
2-20
的烃基或卤代烃，a1、a2、a3、a4各自独立地选自c
1-5
的烷基，a5、a6各自独立地选自c
2-4
的烷基。例如，正戊醛的丙三醇缩醛、二乙二醇缩己二醛、单1,3-丙二醇缩己二醛等。
[0043]
接着，将前述的醛类化合物、氨、氧化剂、催化剂和促进剂混合。
[0044]
其中，所述氨一般为氨气，氧化剂选自高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或多种，优选为高碘酸钾和/或双氧水。氧化剂的用量为化学计量比的1.05～2倍，也即实际使用中采用稍过量的氧化剂。过多的氧化剂会导致反应物过渡氧化，而氧化剂不足则会降低反应物的转化率。
[0045]
促进剂为氯化物，选自氯化锂、氯化铝、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化钼、氯化钌、氯化铈、氯化镧、氯化铜、氯化铬和氯化亚铬中的一种或多种，优选为氯化铈和/或氯化镧。通过采用促进剂可一定程度上稳定氧化物和氨生成的羟胺中间物，并具有一定的脱水作用从而促进了目标产物的生成。促进剂不宜过多，也不宜过少，优选用量为醛类化合物摩尔量的1％～20％，更优选为1％～10％，例如，1％、2％、5％、7％、8％、10％等。这是因为过多的促进剂会导致副产物二级胺的生成，而过少则促进作用不明显。
[0046]
在一些实施例中，前述的催化剂为钛硅分子筛，其中，钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉或成型钛硅分子筛，钛硅分子筛选自ts-1、ts-2、ti-zsm-5、ti-zsm-12、ti-zsm-48、ti-β、ti-mcm-41和ti-mor中的一种或多种。当选用该钛硅分子筛为催化剂时，反应结束后，还可以对该钛硅分子筛进行回收再生。具体地，包括：反应结束后通过过滤分离出分子筛，分子筛经过洗涤、干燥再生，再生温度为120℃～600℃，优选为200℃～500℃，例如，200℃、300℃、350℃、400℃、420℃、480℃、500℃等，再生气氛为体积含氧量5％～50％，例如，5％、15％、20％、24％、30％、35％、40％等的氮气。
[0047]
在一些实施例中，前述反应中，催化剂的用量为醛类化合物质量的0.01％～10％，例如，0.01％、0.05％、0.1％、0.8％、1％、3％、6％、8％等，优选为1％～5％。
[0048]
根据本发明，在一些实施例中，前述的反应于溶剂中进行，其中溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯乙烷、苯和甲苯中的一种或多种，优选为甲醇和乙醇的一种或多种。
[0049]
此外，在一些实施例中，该反应还可在如下式所示的咪唑类离子液体中进行：
[0050][0051]
其中，r3、r4各自独立地选自c
1-4
的直链烷基或支链烷基，x选自卤素、bf4或pf4。例如，[bimin]cl(上式r3＝ch
3-，r4＝n-c4h
9-，x＝cl-)、[bimin]pf6(上式r3＝ch
3-，r4＝n-c4h
9-，x＝pf
6-)。
[0052]
采用该咪唑类离子液体代替前述的溶剂，可以避免发挥性有机物的产生，咪唑类离子液体的用量为醛类化合物质量的1～20倍。
[0053]
在一些实施例中，本发明还包括在反应体系中加入酸，酸选自盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸和对苯基磺酸中的一种或多种。加入酸可以进一步降低促进剂的用量，酸的用量是醛类摩尔量的0.1％～0.5％。
[0054]
最后，在前述反应物混合置于反应釜中后，对反应体系进行加热，使反应温度控制在50℃～200℃，反应压力控制为0.1mpa～10mpa，反应一定时间后，即得腈。
[0055]
前述的反应温度优选为70℃～150℃，例如，70℃、80℃、85℃、90℃、100℃、120℃、140℃、150℃等，反应压力优选为0.1mpa～1mpa，例如，0.1mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.8mpa、1mpa等。其中本发明所述反应的“压力”指表压，即总绝对压力超过周围大气压力之数。
[0056]
综上，本发明通过采用特定的促进剂、催化剂，配以相应的反应条件和氧化剂，可有效催化醛或缩醛生成腈，该方法工艺简单、成本低且环境污染小，适用于工业生产，且所得产物的选择性和产率均得到大幅提高，具有良好的工业应用前景。
[0057]
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。此外，以下实施例中的反应均在500ml高压釜中进行，涉及压力均为表压。
[0058]
实施例1
[0059]
称取2g正戊醛，0.1g ts-1分子筛原粉，10ml乙醇，加入5.2g质量分数30％的双氧水，0.1g氯化铈，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气2g。升温度到90℃反应3h后降至室温，得到戊腈。
[0060]
图1为实施例1所得产物戊腈的色谱图，从图1可以看出，用实施例1的方法成功制备了戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0061]
实施例2
[0062]
称取2g正戊醛，0.1g ts-2分子筛原粉，10ml乙醇，加入20.0g高碘酸钾，0.05g氯化镧，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气2g。升温度到95℃反应3h后降至室温，得到戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0063]
实施例3
[0064]
称取3.2g正戊醛的乙二醇缩醛，0.1g ts-1分子筛原粉，10ml乙醇，加入20.0g高碘
酸钾，0.05g氯化铈，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气2g。升温度到100℃反应3h后降至室温，得到戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0065]
实施例4
[0066]
称取2g正戊醛，0.1g ti-β分子筛原粉，10ml离子液体[bimin]cl，加入20.0g过硫酸钾，0.05g氯化铬，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气2.5g。升温度到70℃反应3h后降至室温，得到戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0067]
实施例5
[0068]
称取2g正戊醛，0.1g ti-β分子筛原粉，10ml离子液体[bimin]pf6，加入5.2g质量分数30％的双氧水，0.05g氯化铬，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气3.0g。升温度到75℃反应3h后降至室温，得到戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0069]
实施例6
[0070]
称取2g正戊醛的丙三醇缩醛，0.1g ti-β分子筛原粉，10ml离子液体[bimin]pf6，加入5.2g质量分数30％的双氧水，0.05g氯化铬，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气3.0g。升温度到75℃反应3h后降至室温，得到戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0071]
实施例7
[0072]
称取4g二乙二醇缩己二醛，0.1g ti-mcm-41原粉，10ml离子液体[bimin]cl，加入5.2g质量分数30％的双氧水，0.1g氯化铬，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次。充入氨气10g，待温度升到90℃时后反应5h后降温至室温，得到己二腈。分析液相中己二腈的含量，结果见表1。
[0073]
实施例8
[0074]
称取3g单1,3-丙二醇缩己二醛，0.1g ts-1分子筛原粉，20ml甲醇，加入4.2g质量分数30％的双氧水，0.05g氯化铬，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次。充入氨气15g，温度升到70℃时反应12h后降温至室温，得到己二腈。分析液相中己二腈的含量，结果见表1。
[0075]
实施例9
[0076]
称取3g单1,3-丙二醇缩己二醛，0.1g ts-2分子筛原粉，10ml离子液体[bimin]cl，加入4.2g质量分数30％的双氧水，0.05g氯化铬，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次。充入氨气15g，温度升到75℃时反应12h后降温至室温，得到己二腈。分析液相中己二腈的含量，结果见表1。
[0077]
实施例10
[0078]
称取2g正戊醛，0.1g ts-1分子筛原粉，10ml乙醇，加入5.2g质量分数30％的双氧水，0.02g氯化铈，0.01g磷酸，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气2g。升温度到90℃反应3h后降至室温，得到戊腈。
[0079]
对比例1
[0080]
称取2g正戊醛(m＝86)，0.1g ts-1分子筛原粉，20ml乙醇，加入10.0g高碘酸钾(m＝230)，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气2g。升温度到120℃反应2h后降温至室温，得到戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0081]
对比例2
[0082]
称取2g正戊醛，含0.1g ti-β分子筛原粉，催化剂平均粒径75微米，20ml二氯乙烷，加入5.2g质量分数30％的双氧水，加入到反应釜后，使用1.0mpa氮气置换3次，充入氨气2g。升温度到100℃反应3h后降至室温，得到戊腈。分析液相中戊腈的含量，结果见表1。
[0083]
表1
[0084]
[0085][0086]
从上表1可以看出，本发明通过采用促进剂可有效提高腈的选择性和收率，其可达到80％以上。而相比而言，不加促进剂有可能无法进行反应，或者转化率很低。此外，通过对比也可知，采用咪唑类离子液体作为溶剂，可以在达到类似结果的前体下避免挥发性有机溶剂的使用。此外，在反应体系中加入酸可以降低促进剂的使用，从而降低成本。
[0087]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。