制备低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇的方法与流程

本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法，具体涉及一种制备低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇的方法。

背景技术：

聚醚多元醇全称聚氧化烯烃多元醇，结构上属于聚烷醚或聚氧化烯烃，是由氧化烯烃和多羟基或胺类化合物(起始剂)与各种环氧单体进行开环均聚或共聚反应合成。

目前我国生产上主要采用传统的碱金属间歇法、双金属络合物间歇或连续催化法合成聚醚多元醇。碱金属间歇法生产聚醚多元醇其反应条件比较温和(温度在100～130℃，压力为0.2～0.5mpa)，反应较易控制，催化剂成本很低，反应产物粘度低，但是其在催化过程中容易发生链转移反应，导致相对分子质量较低、产品分布较宽、不饱和度高、醛含量高气味大等一系列缺点，影响产品性能指标，使产品的应用受到限制。用双金属催化剂生产的聚合不存在上述问题，它的优越性包括:催化剂活性极高，用量少，经常可免去后处理过程:聚合度高，外观好，不饱和端基含量少，分子量分布所制的性能可获得很大的改善。但双金属催化剂也有不能用小分子起始剂(如、丙二醇等)，不能通过环氧乙烷直接封端来提高其产物伯羟基含量，增加产品活性，并且生成的聚醚含有金属成分，影响到聚醚多元醇的应用。

高活性聚多元醇是指伯羟基含量较多的聚醚多元醇，多由环氧乙烷封端得到，它是是软泡聚醚多元醇的大品种之一，占30％左右。目前国内大都采用碱催化间歇法制备高活性聚醚多元醇。碱催化法装置简单，但是聚合时间长，所得聚合物不饱和度高。间歇法工艺成熟、处理剂廉价易得、产物伯羟基含量高，但是工艺繁杂，用eo封端之前需真空脱除小分子副产物，有时需另设反应器，从而增加了能耗延长了生产周期，增加了生产成本并且加入的碱金属化合物、氧化物、酸性物质等会使聚醚多元醇的性质变差。

日本三井化学公司在20世纪90年代开发了磷腈类催化剂。与碱催化相比，腈类催化剂具有活性高，所得聚合物不饱和多低等优点；与dmc催化剂相比，磷腈类催化剂具有可以使用小分子起始剂，可以使用环氧乙烷封端等优势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是以往高活性聚醚多元醇存在只能是间歇式的碱金属催化合成过程中存在反应时过长、精制过程复杂导致产能受限，且产品不饱和度偏高，制品中含有金属物理性能和气味稍差的问题，提供一种新的采用磷腈催化剂半连续法制备低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇的方法。

本发明所述低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇的制备方法，先通过采用将磷腈催化剂、起始剂和氧化烯烃连续加入到连续法反应器中制备窄分子量分布低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇；再将制备的几种高活性聚醚多元醇采用分子量调配的技术方案，解决了由于窄分子量分布引起的高活性聚醚多元醇粘度偏大的问题，由此得到低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇。

所述低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇的制备方法，大致技术方案是：先通过采用将磷腈催化剂、起始剂和环氧丙烷、环氧乙烷分别依次连续地加入到各反应器中，连续制备窄分子量分布低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇；再将制备的几种相近的不同均分子量的高活性聚醚多元醇采用分子量调配的技术方案在间歇釜中混配，解决了由于窄分子量分布引起的高活性聚醚多元醇粘度偏大的问题，由此得到低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇。

上述技术方案中所述连续制备窄分子量分布低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）先以活性氢化物为起始剂，以磷腈类化合物作为催化剂，在配混釜中进行混合，真空脱除水等小分子物质后氮气置换；

（2）将步骤（1）中的聚合底物经流量计匀速打入反应釜1，环氧丙烷按目标分子量比例稳定投料在0.3mpa压力，80-140℃下进行聚合反应，合成高活性聚醚多元醇中间体；

（3）将步骤（2）中的高活性聚醚多元醇中间体从反应釜1溢流进入反应釜2后，继续按比例与环氧乙烷在0.4mpa压力，80-125℃下进行封端聚合反应；

（4）将步骤（3）中的粗聚醚从反应釜2溢流进入熟化釜再用压力调节阀门控制进入脱气釜，用真空泵抽取体系中的低沸点成分后，将聚合物转移至单独的容器中，即制得窄分布低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇。

技术方案中所述得到低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇的方法是基在分子结构相同，平均分子量相同条件下，分子量分布越宽，粘度越低。根据权利2中（1）-（4）中的方法制得邻近的不同平均分子量的低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇，然后通过调整比例进行复配，可得到与碱催化法相近分子量分布的低粘度低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇。

技术方案中所述磷腈类催化剂为经过分馏处理的外购催化剂pzn，加入量为目标产品质量的0.1-0.5%。

技术方案中所述活性氢化合物为分子含有羟基的化合物选自：具有2-20个碳原子的醇类，具有2-8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物或之间的混合物，或官能团2-8，分子量在70-800的聚醚多元醇低聚物，优选目前市面上常见的3官500分子量聚醚和2官400分子量聚醚。

技术方案中所述环氧乙烷占所有物质投料量比例范围为5-20%。

技术方案中所述的连续法反应器为下列但不限于其他形式，采用三级反应器串联连续进出料，溢流管线压力控制反应。连续法反应器产能为最大反应器的0.5-2倍，即液体停留时间范围为0.5-2h。

附图说明

图1为本发明专利在合成低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇时采用的设备流程图。

具体实施方式

实施例1

（1）先对整个装置整体进行氮气置换，检查气密性合格（整套装置包括2l的混配釜，10l的po滴加罐，2l的eo滴加罐，1l反应釜1，0.5l反应釜2，1l熟化釜，3l脱气釜，3l接收罐）；

（2）向混配釜中加入起始剂300g甘油和1200g基础聚醚305（3官500分子量，本厂自产），升温100℃脱水合格后，进行氮气置换，再在氮气保护下加入12.6g磷腈催化剂，搅拌混匀；

（3）点击电脑控制的加料程序，混配釜向反应釜1进聚合底物250g，开搅拌升温至100度后开始po滴加，反应激活后po投料约750g，此时反应釜1液位基本满，此时开启正常加料程序，混配釜以约250g/h向反应釜1进料，po流量以750g/h进行滴加，再打开进反应釜2的阀门，即反应釜1高活性聚醚多元醇中间体以1000g/h的溢流速度向反应釜2加料，eo流量以56.3g/h进行滴加，约28min后，反应釜2液位满再溢流进入熟化釜，熟化釜中的粗聚醚通过压力调节阀自动向脱气釜进料，进行脱气处理，脱气后的产品进入接收罐进行收集。控制反应釜1压力为0.3mp，温度为100℃；控制反应釜2压力为0.4mp，温度为100℃，控制脱气釜温度为130℃，并进行鼓氮，使釜内压力稳定在-0.09mp。目标分子量1125。

实施例2

（1）先对整个装置整体进行氮气置换，检查气密性合格（整套装置包括2l的混配釜，10l的po滴加罐，2l的eo滴加罐，1l反应釜1，0.5l反应釜2，1l熟化釜，3l脱气釜，3l接收罐）；

（2）向混配釜中加入起始剂1250g基础聚醚204（2官400分子量，本厂自产）1136g，升温100℃脱水合格后，进行氮气置换，再在氮气保护下加入25g磷腈催化剂，搅拌混匀；

（3）点击电脑控制的加料程序，混配釜向反应釜1进聚合底物113.6g，开搅拌升温至100度后开始po滴加，反应激活后po投料约886.4g，此时反应釜1液位基本满，此时开启正常加料程序，混配釜以约125g/h向反应釜1进料，po流量以875g/h进行滴加，再打开进反应釜2的阀门，即反应釜1中高活性聚醚多元醇中间体以1000g/h的溢流速度向反应釜2加料，eo流量以250g/h进行滴加，约28min后，反应釜2液位满再溢流进入熟化釜，熟化釜中的粗聚醚通过压力调节阀自动向脱气釜进料，进行脱气处理，脱气后的产品进入接收罐进行收集。控制反应釜1压力为0.3mp，温度为100℃；控制反应釜2压力为0.4mp，温度为100℃，控制脱气釜温度为130℃，并进行鼓氮，使釜内压力稳定在-0.09mp。目标分子量4000。

实施例3

（1）先对整个装置整体进行氮气置换，检查气密性合格（整套装置包括2l的混配釜，10l的po滴加罐，2l的eo滴加罐，1l反应釜1，0.5l反应釜2，1l熟化釜，3l脱气釜，3l接收罐）；

（2）向混配釜中加入起始剂1172g基础聚醚305（3官500分子量，本厂自产），升温100℃脱水合格后，进行氮气置换，再在氮气保护下加入23g磷腈催化剂，搅拌混匀；

（3）点击电脑控制的加料程序，混配釜向反应釜1进聚合底物117.2g，开搅拌升温至100度后开始po滴加，反应激活后po投料约882.8g，此时反应釜1液位基本满，此时开启正常加料程序，混配釜以约117.2g/h向反应釜1进料，po流量以882.8g/h进行滴加，再打开进反应釜2的阀门，即反应釜1高活性聚醚多元醇中间体以1000g/h的溢流速度向反应釜2加料，eo流量以149.43g/h进行滴加，约26min后，反应釜2液位满再溢流进入熟化釜，熟化釜中的粗聚醚通过压力调节阀自动向脱气釜进料，进行脱气处理，脱气后的产品进入接收罐进行收集。控制反应釜1压力为0.3mp，温度为100℃；控制反应釜2压力为0.4mp，温度为100℃，控制脱气釜温度为130℃，并进行鼓氮，使釜内压力稳定在-0.09mp。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例4

（1）先对整个装置整体进行氮气置换，检查气密性合格（整套装置包括2l的混配釜，10l的po滴加罐，2l的eo滴加罐，1l反应釜1，0.5l反应釜2，1l熟化釜，3l脱气釜，3l接收罐）；

(2）向混配釜中加入起始剂1406.4g基础聚醚305（3官500分子量，本厂自产），升温100℃脱水合格后，进行氮气置换，再在氮气保护下加入27.6g磷腈催化剂，搅拌混匀；

（3）点击电脑控制的加料程序，混配釜向反应釜1进聚合底物117.2g，开搅拌升温至100度后开始po滴加，反应激活后po投料约882.8g，此时反应釜1液位基本满，此时开启正常加料程序，混配釜以约175.8g/h向反应釜1进料，po流量以1324.2g/h进行滴加，再打开进反应釜2的阀门，即反应釜1高活性聚醚多元醇中间体以1500g/h的溢流速度向反应釜2加料，eo流量以298.9g/h进行滴加，约16min后，反应釜2液位满再溢流进入熟化釜，熟化釜中的粗聚醚通过压力调节阀自动向脱气釜进料，进行脱气处理，脱气后的产品进入接收罐进行收集。控制反应釜1压力为0.3mp，温度为100℃；控制反应釜2压力为0.4mp，温度为100℃，控制脱气釜温度为130℃，并进行鼓氮，使釜内压力稳定在-0.09mp。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例5

（1）先对整个装置整体进行氮气置换，检查气密性合格（整套装置包括2l的混配釜，10l的po滴加罐，2l的eo滴加罐，1l反应釜1，0.5l反应釜2，1l熟化釜，3l脱气釜，3l接收罐）；

(2）向混配釜中加入起始剂820g基础聚醚305（3官500分子量，本厂自产），升温100℃脱水合格后，进行氮气置换，再在氮气保护下加入16.1g磷腈催化剂，搅拌混匀；

（3）点击电脑控制的加料程序，混配釜向反应釜1进聚合底物117.2g，开搅拌升温至100度后开始po滴加，反应激活后po投料约882.8g，此时反应釜1液位基本满，此时开启正常加料程序，混配釜以约82g/h向反应釜1进料，po流量以706.2g/h进行滴加，再打开进反应釜2的阀门，即反应釜1高活性聚醚多元醇中间体以700g/h的溢流速度向反应釜2加料，eo流量以119.5g/h进行滴加，约36min后，反应釜2液位满再溢流进入熟化釜，熟化釜中的粗聚醚通过压力调节阀自动向脱气釜进料，进行脱气处理，脱气后的产品进入接收罐进行收集。控制反应釜1压力为0.3mp，温度为100℃；控制反应釜2压力为0.4mp，温度为100℃，控制脱气釜温度为130℃，并进行鼓氮，使釜内压力稳定在-0.09mp。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例6

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将催化剂量在混配釜中加入量由23g改为57.4g（即0.5%）。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例7

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将催化剂量在混配釜中加入量由23g改为11.5g（即0.1%）。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例8

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将反应釜1中po反应温度改为80℃。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例9

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将反应釜1中po反应温度改为140℃。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例10

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将反应釜2中eo反应温度改为80℃。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例11

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将反应釜1中eo反应温度改为125℃。目标分子量5000（即市售牌号：330n）。

实施例12

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将起始剂305在混配釜中加入量由1172g改为1106g（即0.5%）。目标分子量5300。

实施例13

重复与实验例3中同样的加料操作，只是将催化剂量在混配釜中加入量由1172g改为1303g（即0.5%）。目标分子量4500。

表1为连续法合成低不饱和度低气味高活性聚醚多元醇测试结果

从表1可以看出，所有实施例与生产样相比，本发明采用的连续法合成高活性聚醚，不饱和度都比较低，气味比较差，分子量分布窄，但也存在粘度偏大的情况。

将3、12、13这三个实施例进行几个比例复配，得到以下表2结果。

从表2可以看出，复配能够降低体系的粘度，但分子量分布会增大。因此选用2#复配方案比较合理。

以2#和生产样做发泡和弹性体应用测试对比。结果如表3.