一种热塑性树脂组合物及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种热塑性树脂组合物及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
随着汽车工业的进步，消费者对汽车的外观要求越来越挑剔，不同制件间的缝隙会严重影响美观，因此，在不断追求以更少的成本实现更多目标的过程中，一些汽车零部件的应用非常具有挑战性，这些应用要求尺寸稳定性的公差范围特别窄，以确保零件安装之后的间隙尽量小且美观，同时满足在其使用寿命期间的安全使用。由于塑料的尺寸复杂性，从金属到塑料的转换需要应对额外的风险，这就给塑料材料带来了更加苛刻的要求，同时也对配方研发人员带来严峻的挑战。
[0003]
abs及asa类材料是一种性能优异的工程塑料，具有光泽度高、耐冲击韧性好、抗蠕变、使用温度范围广、电绝缘性优良、尺寸稳定性好、可靠性高等特点，因此被广泛应用于电子电气、照明用具、仪器仪表、家用电器、汽车零部件、包装等行业。随着高分子材料行业的快速发展，abs及asa的新品种不断涌现，极大地扩大了它的应用空间。同时其加工技术的研究也越来越受到各方面的重视。
[0004]
在汽车行业的实际应用中，abs和asa的收缩率一般在0.4～0.7％的范围，但是具体收缩率与制件结构有关，对于如汽车扰流板、格栅、尾门牌照饰板、尾翼、行李箱支架、门板和副仪表板等大型零部件，主机厂和模具设计厂商常常将模具收缩率开得比较小，导致模具尺寸偏短，注塑后的零部件尺寸偏短，整车装配时空隙增大，严重影响整车美观及品质，降低客户优质体验。因此，如何开发出低收缩的abs和asa材料，保证其用在大型零部件上的尺寸稳定性，并方便设计师更好地设计零件，具有现实而重要的意义。
[0005]
cn104004332b公开了一种低收缩率高韧性的pc/abs合金组合物及其制备方法，通过加入1～10份的无机纳米粒子纳米二氧化硅，降低pc/abs的模具收缩率，同时保持较高的韧性，以适应模具已开且制件尺寸偏小的情况。cn107880312b公开了一种高光耐热低收缩聚丙烯用的复合添加剂，通过加入超细滑石粉来大幅降低聚丙烯的收缩率，并提高光泽度，应用至小家电领域。cn101265359a、cn1930217a等分别采用滑石粉和玻纤来降低pa/abs和abs的收缩率。因此，现有技术主要是通过添加无机填料，如滑石粉、玻纤、无机纳米粒子及低收缩聚合物来降低树脂体系的收缩率，虽有一定的效果，但收缩率及力学性能还不能完全满足主机厂的需求。


技术实现要素：

[0006]
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种热塑性树脂组合物。
[0007]
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种热塑性树脂组合物，包括如下重量份的成分：abs 90-99.5份、锂霞石0.5-10份和加工助剂0.1-1份。
[0008]
锂霞石是一种硅酸铝锂矿物，分子式为“lial-sio
4”或“li
20
·
al2o3·
si0
2”，多呈圆滑的团块状或星点状，对空气湿度敏感，具有极好的热稳定性和抗热震性等性能，而且可以改进综合力学性能，常常应用在陶瓷基复合材料和金属基复合材料，即使应用在聚合物复合材料，也多应用于环氧树脂等热固性聚合物材料中，较少应用在改性塑料领域中。
[0009]
优选地，所述锂霞石的比容比r为90％～99.99％；其中，比容比r由如下公式计算所得：r＝v
t1
/v
t2
*100％；其中，v
t1
为物质在0.1mpa下、t1＝100℃下的比容，单位为mm3/g；v
t2
为物质在0.1mpa下、t2＝20℃下的比容，单位为mm3/g。
[0010]
本发明发现，通过控制锂霞石的比容比(r)，可以更好的得到与苯乙烯类抗冲增韧剂、乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体二元共聚物组成的树脂基体相容性好、降低收缩率效果优异的锂霞石种类。
[0011]
更优选地，所述锂霞石的比容比r为92％～98％。
[0012]
优选地，所述abs为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；或所述abs包含苯乙烯类抗冲增韧剂，还包含乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体二元共聚物；所述苯乙烯类抗冲增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(abs)、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物(asa)和甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
[0013]
优选地，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中，丁二烯的重量百分含量为10％～65％，丁二烯的数均粒径d50为0.05～4.0微米；苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中，丙烯酸酯的重量百分比含量为10％～65％，丙烯酸酯的数均粒径d50为0.05～5.0微米。
[0014]
优选地，所述苯乙烯类抗冲增韧剂中，橡胶的重量百分含量为10％～50％；橡胶的数均粒径d50为0.01～5.0微米。
[0015]
优选地，所述乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体二元共聚物为苯乙烯-丙烯腈树脂；所述苯乙烯-丙烯腈树脂的重均分子量为10000～400000道尔顿；所述苯乙烯-丙烯腈树脂中，丙烯腈的重量百分含量为20％～40％。
[0016]
更优选地，所述苯乙烯-丙烯腈树脂的重均分子量为200000～300000道尔顿；所述苯乙烯-丙烯腈树脂中，丙烯腈的重量百分含量为20％～35％。
[0017]
优选地，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂和着色剂中的至少一种。
[0018]
其中，抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧剂(例如磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧剂包括，辅助抗氧剂，有机磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等；主抗氧剂，烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等；或者包含至少两种前述抗氧剂的组合。
[0019]
合适的润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、eva蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、有机硅润滑剂和季戊四醇硬脂酸酯。
[0020]
合适的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单和二壬基苯基)酯等；膦酸酯，例如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯，例如磷酸三甲基酯等；或者包含至少两种前述热稳定剂的组合。
[0021]
合适的光稳定剂包括例如苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等等，也包括三嗪类的紫外光吸收剂或者包含至少两种前述光稳定剂的组合。
[0022]
所述的着色剂如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；钠硫代硅酸盐、硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料白29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种前述颜料的组合。优选的着色剂包括炭黑、三氧化二铁即铁红或二氧化钛。适合的染料可以是有机材料，例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红灯；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(c2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料；重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料；苝酮染料；二-苯并噁唑基噻吩；三芳基甲烷染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2
’-
苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-二-(4-联苯基)-噁唑；2,2
’-
二甲基-对-四联苯；2,2,-二甲基-对-三联苯；3,5,3”,5
”-
四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4
’-
二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃；1,1
’-
二乙基-2,2
’-
羰花青碘化物；3,3
’-
二乙基-4,4
’
，5,5
’-
二苯并硫代三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-1甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基))-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2
’-
对-亚苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1,2-苯并菲；红莹烯；晕苯等，或者包含至少一种前述染料的组合。
[0023]
同时，本发明还提供一种所述热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法为：将abs、锂霞石、加工助剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中在200～300℃进行挤出造粒，得到热塑性树脂组合物；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200～700r/min。
[0024]
此外，本发明还提供了上述热塑性树脂组合物在低收缩率汽车大型零部件中的应用，如扰流板、格栅、尾门牌照饰板、尾翼、行李箱支架、门板和副仪表板等，包括但不限于此。
[0025]
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0026]
本发明通过在热塑性树脂组合物中加入锂霞石，得到具有低收缩特性的热塑性树脂组合物。与现有技术比，锂霞石具有最低的比容比(r)，低于100％，通过调控锂霞石的比容比(r)，能够获得最优的低收缩率特性，且不影响材料整体力学性能。而一般的热塑性树脂其比容比(r)大于100.05％；即使是如滑石粉、玻纤等无机填料，其比容比(r)也大于100.02％，综合力学性能也不如本申请。
[0027]
本发明的热塑性树脂组合物可以解决主机厂和模具设计厂商的烦恼，选择较低的开模收缩率配合该树脂组合物即可制备出尺寸稳定，满足精确装配要求的大型汽车零部件。
附图说明
[0028]
附图1为锂霞石的典型形貌电镜图。
具体实施方式
[0029]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0030]
实施例和对比例中用到的主要代表材料如下：
[0031]
abs树脂-1(abs-1)：丁二烯重量百分含量为12％，数均粒径d50为3.0微米，由高桥石化生产；
[0032]
abs树脂-2(abs-2)：丁二烯重量百分含量为5％，数均粒径d50为5.0微米，由高桥石化生产；
[0033]
abs树脂-3(abs-3)：丁二烯重量百分含量为20％，数均粒径d50为0.3微米，由台湾奇美生产；
[0034]
abs类增韧剂-1(zrj-1)：丁二烯重量百分含量为60％，数均粒径d50为0.3微米，由锦湖石化生产；
[0035]
asa类增韧剂-1(asa-1)：丙烯酸酯重量百分含量为60％，数均粒径d50为0.6微米，由umg株式会社生产；
[0036]
asa类增韧剂-2(asa-2)：丙烯酸酯重量百分含量为5％，数均粒径d50为5.0微米，由lg化学株式会社生产；
[0037]
乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体二元共聚物：苯乙烯-丙烯腈树脂
[0038]
san-1：共聚物的重均分子量为250000道尔顿，其中丙烯腈重量百分含量为25wt％，锦湖石化生产；
[0039]
san-2：共聚物的重均分子量为150000道尔顿，其中丙烯腈重量百分含量为18wt％，锦湖石化生产；
[0040]
san-3：共聚物的重均分子量为350000道尔顿，其中丙烯腈重量百分含量为38wt％，锦湖石化生产；
[0041]
锂霞石，其典型形貌电镜图如图1所示：
[0042]
锂霞石a：比容比(r)＝88％；由安徽壹石通生产，样品编号lxs-1；
[0043]
锂霞石b：比容比(r)＝95％；由安徽壹石通生产，样品编号lxs-2；
[0044]
锂霞石c：比容比(r)＝99.99％；由安徽壹石通生产，样品编号lxs-3；
[0045]
锂霞石d：比容比(r)＝90％；由安徽壹石通生产，样品编号lxs-4；
[0046]
锂霞石e：比容比(r)＝92％；由安徽壹石通生产，样品编号lxs-5；
[0047]
锂霞石f：比容比(r)＝98％；由安徽壹石通生产，样品编号lxs-6；
[0048]
其中，比容比r由如下公式计算所得：
[0049]
r＝v
t1
/v
t2
*100％；其中，v
t1
为物质在0.1mpa下、t1＝100℃下的比容，单位为mm3/g；v
t2
为物质在0.1mpa下、t2＝20℃下的比容，单位为mm3/g。
[0050]
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯；由美国龙沙提供；
[0051]
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，由basf提供；
[0052]
实施例和对比例热塑性树脂组合物的制备方法为：将abs、锂霞石和加工助剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中挤出造粒(200～300℃下，转速为200～700r/min)，得到abs树脂组合物。
[0053]
各项性能测试方法：
[0054]
(1)收缩率测试法：依照gb/t 15585-1995标准，注塑标准收缩率样板，选择长度方向模腔尺寸为219.9mm作为标板，通过测量样板的尺寸，将实际开模的模腔尺寸减去测量样板的尺寸，最终除以开模的模腔尺寸即得到收缩率值。
[0055]
(2)力学性能：使用震雄注塑机注塑各类标准样条和样板。
[0056]
拉伸强度：按照iso527-2012标准测试，拉伸速度为50mm/min；弯曲模量：按照iso178-2010标准测试，速度2mm/min，跨距64mm；izod缺口冲击强度：按照iso180/1ea-2001标准测试；
[0057]
(3)比容测试：采用美国gnomix公司的压力-体积-温度测量仪，对材料进行比容测定，测出确定温度和压力下，材料的比容。并最终计算出比容比(r)。也可以采用高温密度计计算高低温下材料的密度，高低温密度比为比容比(r)的倒数。
[0058]
实施例1～8及对比例1～2中的成分含量及性能测试结果如表1所示，实施例9～15中的成分含量及性能测试数据如表2所示：
[0059]
表1实施例1～8及对比例1～2中的成分含量及性能测试结果
[0060][0061]
表2实施例9～15中的成分含量及性能测试数据
[0062]
[0063][0064]
从表1中可以看出，将实施例1～3与对比例1～2对比可知，对比例1～2中不含有本申请锂霞石，其收缩率、拉伸强度、弯曲强度均差于实施例1～3；将实施例1与实施例2、3、13～15对比可知，实施例2、3、13～15中的锂霞石的比容比r为90％～99.99％范围内，其收缩率更低，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度也优于实施例1；实施例2、14、15中的收缩率更低，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度也更优于实施例3、13。
[0065]
将实施例2、4～5进行对比可知，实施例4中苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中，丁二烯的重量百分含量不在10％～65％范围内，丁二烯的数均粒径d50不在0.05～4.0微米范围内，其收缩率、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度均差于实施例2、5。
[0066]
将实施例6～8进行对比可知，实施例7中的苯乙烯-丙烯腈树脂中，丙烯腈的重量百分含量不在20％～40％范围内，其收缩率、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度均差于实施例6、8；实施例6中的苯乙烯-丙烯腈树脂中，重均分子量在200000～300000道尔顿，且丙烯腈的重量百分含量在20％～35％范围内，其收缩率、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度均优于实施例7、8。
[0067]
从表2可以看出，将实施例9与实施例10进行对比可知，实施例10中的苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯的重量百分比含量不在10％～65％范围内，丙烯酸酯的数均粒径d50不在0.05～5.0微米范围内，其拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度均差于实施例9。
[0068]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。