一种高比表面积吸附树脂及其在去除呋虫胺残留中的应用的制作方法

1.本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种高比表面积吸附树脂及其在去除呋虫胺残留中应用。


背景技术：

2.呋虫胺作为最新一代的烟碱类杀虫剂，依靠其高效低毒、水溶性强、杀虫谱广、使用方便、能够克服一二代杀虫剂带来的抗性风险等特点，普遍应用在水稻、蔬菜、水果及茶等作物的害虫防治中。目前关于呋虫胺的研究主要集中在合成路线的开发、应用和防治的研究、毒性和安全性的评价、呋虫胺的测定方法等方面，而关于去除呋虫胺残留的研究却极少。随着呋虫胺在农业过程中应用范围越来越广，各个国家及地区纷纷制定了有关呋虫胺的农药最大残留限量值。呋虫胺残留超标问题严重制约了我国农产品及有关提取物的出口，因此如何去除呋虫胺的残留就显得十分重要。
[0003][0004]
c8馏分主要来自石油烃高温裂解制乙烯、丙烯的过程，如表1所示，是成分复杂的烯烃和芳烃等物质的混合物。由于不同的厂家裂解工艺和原料的不同，生产的c8的组成有差异，但共同点就是富含苯乙烯等不饱和烃类及甲苯等芳烃类化合物。随着乙烯等石化工业的迅速发展，裂解c8芳烃的产生量也出现大幅增长。目前我国的c8馏分主要用于生产苯乙烯、对二甲苯、调和汽油及溶剂，但是由于原料组成变化大，各组分分离效率低，产品质量不稳定，寻求一种充分利用其价值的加工处理方法具有巨大的经济效益和环境效益。
[0005]
表1.某厂c8馏分
[0006]


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术的缺失，本发明提供一种高比表面积的吸附树脂，不仅可实现c8馏分的资源化利用，而且制备得到的吸附树脂对呋虫胺吸附量高，吸附彻底，可用于农作物及其提取物等产品中呋虫胺残留的去除。
[0008]
为了达到上述目的，本发明采用悬浮聚合法将石化工业副产c8馏分与马来酸酐共聚得到c8-马来酸酐吸附树脂后，所得树脂进行付-克交联反应，即得高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂。
[0009]
本领域技术人员可以理解，所述c8馏分为常规的石化工业副产的c8馏分，组分中可聚合的不饱和芳烃类占比为20-55％(例如，22％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％等)，难聚合的饱和芳烃类占比为30-70％(例如32％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％等)。其中，所述可聚合的不饱和芳烃类指含双键或三键的芳烃类，包括苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚等，所述难聚合的饱和芳烃类指不含双键或三键的芳烃类，包括苯、甲苯、乙苯等。
[0010]
本发明所述高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂的具体合成步骤包括如下：
[0011]
(1)合成c8-马来酸酐吸附树脂白球：
[0012]
将分散剂、无机盐溶解于水中配制成水相；
[0013]
将c8馏分、马来酸酐、交联剂、引发剂混合均匀后作为油相；
[0014]
将水相加入反应釜中，加热至25-60℃，然后加入油相，水相和油相的体积比为3-4：1，搅拌使油相分散至水相中，后升温至40-80℃，反应3-5h，继续升温至55-95℃，反应3-5h，停止反应，冷却；将冷却后的树脂球出料，用5-10倍树脂体积甲缩醛提取，洗涤、干燥，得到c8-马来酸酐吸附树脂白球。
[0015]
(2)合成高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂：
[0016]
将c8-马来酸酐吸附树脂白球、无水氯化铝在二氯甲烷中混合均匀，其中，树脂白球与无水氯化铝质量比为5-10:1，二氯甲烷用量为树脂白球体积的3-15倍，室温条件下搅拌10-15h，树脂充分溶胀后再在60-80℃下反应10-15h，降温出料，用丙酮和甲醇分别洗涤除去无水氯化铝，然后经甲醇索氏抽提10-15h，置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重即得高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂。
[0017]
所述制备方法中，步骤(1)中，分散剂选自明胶、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸盐、滑石粉、高岭土中的一种或多种，无机盐选自硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硫酸钾中的一种或多
种；
[0018]
水相中分散剂质量浓度为0.08-0.8％，无机盐的质量浓度为0.4-1％；
[0019]
交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种，引发剂选自油溶性偶氮类自由基引发剂(例如偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等)、油溶性过氧化物类自由基引发剂(例如过氧化二苯甲酰等)、油溶性氧化还原引发体系(例如过氧化月桂胺/n,n-二丁基苯胺等)的一种或几种；
[0020]
油相中马来酸酐占c8馏分质量的1-8％，交联剂占c8馏分质量的2-30％，引发剂占马来酸酐、c8馏分和交联剂总质量的0.2-2％，无需外加致孔剂。
[0021]
本发明制备得到的树脂比表面积优选为530-1100m2/g。
[0022]
本发明的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂可以应用在去除呋虫胺残留，在静态吸附应用实验中对呋虫胺的吸附率为50-100％。
[0023]
本发明的有益效果是：
[0024]
通过悬浮聚合，以石化工业副产c8馏分为原料制备吸附树脂，无需外加致孔剂，配方简单，可以得到比表面积较高、孔径适中的吸附树脂，而且可实现c8馏分的资源化利用；配方中加入马来酸酐可增加树脂对呋虫胺的吸附量及高选择性，后交联反应可进一步增加吸附树脂的比表面积，所得吸附树脂对呋虫胺吸附量高，吸附彻底，是一种性能优异的脱呋虫胺农残材料。
具体实施方式
[0025]
以下通过实例说明本发明的技术方案，然而这些实例并不限制本发明。
[0026]
实施例使用的c8馏分中，可聚合的不饱和芳烃类占比28％，难聚合的饱和芳烃类占比53％。
[0027]
实施例1：
[0028]
1.合成c8-马来酸酐吸附树脂白球
[0029]
将硫酸钠、明胶溶解于水中配制成水相，水相中明胶的质量浓度为0.2％，硫酸钠的质量浓度为0.5％；
[0030]
将c8馏分、马来酸酐、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异庚腈混合均匀后作为油相，马来酸酐占c8馏分质量的2％，二甲基丙烯酸乙二醇酯占c8馏分的5％，偶氮二异庚腈占马来酸酐、c8馏分和二甲基丙烯酸乙二醇酯总质量的0.8％；
[0031]
将水相加入反应釜中，加热至25℃，然后加入油相，水相和油相的体积比为3：1，搅拌使油相分散至水相中，后升温至45℃，反应3h，继续升温至60℃，反应3h，停止反应，冷却；将冷却后的树脂球出料后，用5倍树脂体积甲缩醛提取后，洗涤、干燥，得到c8-马来酸酐吸附树脂白球。
[0032]
2.合成高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂
[0033]
将c8-马来酸酐吸附树脂白球、二氯甲烷和无水氯化铝混合均匀，其中树脂白球与无水氯化铝质量比为5:1，二氯甲烷用量为5倍树脂白球体积，室温条件下搅拌12h，白球充分溶胀后再在60℃下反应15h，降温出料，用丙酮和甲醇分别洗涤除去无水氯化铝，然后将树脂经甲醇索氏抽提12h，置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重即得高比表面积c8-马来酸酐
吸附树脂。
[0034]
实施例2：
[0035]
1.合成c8-马来酸酐吸附树脂白球
[0036]
将氯化钠、聚乙烯醇溶解于水中配制成水相，水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.6％，氯化钠的质量浓度为0.8％；
[0037]
将c8馏分、马来酸酐、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈混合均匀后作为油相，马来酸酐占c8馏分质量的6％，二乙烯基苯占c8馏分的25％，偶氮二异丁腈占马来酸酐、c8馏分和二乙烯基苯总质量的1.6％；
[0038]
将水相加入反应釜中，加热至55℃，然后加入油相，水相和油相的体积比为4：1，搅拌使油相分散至水相中，后升温至80℃，反应4h，继续升温至90℃，反应5h，停止反应，冷却；将冷却后的树脂球出料后，用10倍树脂体积甲缩醛提取后，洗涤、干燥，得到c8-马来酸酐吸附树脂。
[0039]
2.合成高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂
[0040]
将c8-马来酸酐吸附树脂白球、二氯甲烷和无水氯化铝混合均匀，其中树脂白球与无水氯化铝质量比为9:1，二氯甲烷用量为12倍树脂白球体积，室温条件下搅拌15h，白球充分溶胀后再在70℃下反应12h，降温出料，用丙酮和甲醇分别洗涤除去无水氯化铝，然后将树脂经甲醇索氏抽提15h，置于80℃真空干燥箱中干燥至恒重即得高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂。
[0041]
实施例3：
[0042]
1.合成c8-马来酸酐吸附树脂
[0043]
将氯化钾、聚乙烯醇溶解于水中配制成水相，水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.5％，氯化钾的质量浓度为0.8％；
[0044]
将c8馏分、马来酸酐、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰混合均匀后作为油相，马来酸酐占c8馏分质量的2％，二乙烯基苯占c8馏分的25％，过氧化二苯甲酰占马来酸酐、c8馏分和二乙烯基苯总质量的1.0％；
[0045]
将水相加入反应釜中，加热至40℃，然后加入油相，水相和油相的体积比为3：1，搅拌使油相分散至水相中，后升温至75℃，反应4h，继续升温至85℃，反应4h，停止反应，冷却；将冷却后的树脂球出料后，用10倍树脂体积甲缩醛提取后，洗涤、干燥，得到c8-马来酸酐吸附树脂。
[0046]
2.合成高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂
[0047]
将c8-马来酸酐吸附树脂白球、二氯甲烷和无水氯化铝混合均匀，其中树脂白球与无水氯化铝质量比为8:1，二氯甲烷用量为9倍树脂白球体积，室温条件下搅拌12h，白球充分溶胀后再在80℃下反应10h，降温出料，用丙酮和甲醇分别洗涤除去无水氯化铝，然后将树脂经甲醇索氏抽提12h，置于70℃真空干燥箱中干燥至恒重即得高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂。
[0048]
实施例4：
[0049]
采用实施例1制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂做bet测试，比表面积为546m2/g。
[0050]
配制200mg/l呋虫胺溶液，取50ml置于100ml锥形瓶中，称取实施例1制备的高比表
面积c8-马来酸酐吸附树脂0.5g加入锥形瓶中，将锥形瓶置于283k的恒温振荡器中，以120r/min的震荡速度震荡8h后，测试吸附后溶液中呋虫胺的浓度为34mg/l，由实施例1制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂对呋虫胺吸附率为83％。
[0051]
实施例5：
[0052]
采用实施例2制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂做bet测试，比表面积为795m2/g。
[0053]
配制180mg/l呋虫胺溶液，取50ml置于100ml锥形瓶中，称取实施例2制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂0.8g加入锥形瓶中，将锥形瓶置于283k的恒温振荡器中，以120r/min的震荡速度震荡8h后，测试吸附后溶液中呋虫胺的浓度为18mg/l，由实施例2制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂对呋虫胺吸附率为90％。
[0054]
实施例6：
[0055]
采用实施例3制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂做bet测试，比表面积为1026m2/g。
[0056]
配制150mg/l呋虫胺溶液，取50ml置于100ml锥形瓶中，称取实施例3制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂1.0g加入锥形瓶中，将锥形瓶置于283k的恒温振荡器中，以120r/min的震荡速度震荡8h后，测试吸附后溶液中呋虫胺的浓度为2mg/l，由实施例3制备的高比表面积c8-马来酸酐吸附树脂对呋虫胺吸附率为99％。
[0057]
对比例1
[0058]
采用与实施例2相同的方法制备吸附树脂，区别在于：油相中，马来酸酐占c8馏分质量的12％。
[0059]
采用对比例1制备的c8-马来酸酐吸附树脂做bet测试，比表面积为505m2/g，采用与实施例5相同的方法测试呋虫胺的吸附率，吸附率为63％。