有机电致发光化合物以及包含其的有机电致发光装置的制作方法

1.本公开涉及一种有机电致发光化合物以及一种包含其的有机电致发光装置。


背景技术：

2.电致发光(el)装置是自发光显示装置，其具有的优点在于它提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。第一件有机电致发光装置是由伊士曼柯达公司(eastman kodak)于1987年通过使用小的芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发的(参见appl.phys.lett.[应用物理学快报]51,913,1987)。
[0003]
决定有机电致发光装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机理，由于磷光发光材料与荧光发光材料相比在理论上将发光效率增强了四(4)倍，因此磷光发光材料已经被广泛研究。铱(iii)络合物已作为磷光发光材料而广为人知，其包括分别为红色、绿色和蓝色发光材料的双(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶-n,c-3')(乙酰丙酮)合铱[(acac)ir(btp)2]、三(2-苯基吡啶)铱[ir(ppy)3]和双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱(firpic)。
[0004]
在现有技术中，4,4'-n,n'-二咔唑-联苯(cbp)是最广为人知的磷光主体材料。最近，先锋电子公司(pioneer)(日本)等使用被称为空穴阻挡材料的浴铜灵(bcp)和铝(iii)双(2-甲基-8-喹啉盐)(4-苯基酚盐)(balq)等作为主体材料开发了一种高性能有机电致发光装置。
[0005]
虽然这些材料提供良好的发光特征，但它们具有以下缺点：(1)由于它们的玻璃化转变温度低和热稳定性差，在真空中的高温沉积过程期间它们可能发生降解，并且装置的寿命减少。(2)有机电致发光装置的功率效率由[(π/电压)
×
电流效率]得到，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机电致发光装置提供比包含荧光材料的有机电致发光装置更高的电流效率[cd/a]，但是需要相当高的操作电压。因此，在功率效率[lm/w]方面没有优点。(3)此外，当这些材料用于有机电致发光装置中时，有机电致发光装置的运行寿命短并且仍需要改善发光效率。
[0006]
为了改善发光效率、操作电压和/或寿命，已经提出了用于有机电致发光装置的有机层的各种材料或观念，但是它们在实际使用中并不令人满意。韩国专利号1982792公开了一组有机电致发光化合物。然而，前述参考文献没有具体公开在本公开中描述的有机电致发光化合物。进一步地，需要开发与前述参考文献中公开的有机电致发光化合物相比，在单独使用或与其他主体材料组合使用时具有改善的性能的有机电致发光化合物，例如与常规发光材料相比具有改善的驱动电压、发光效率、寿命特性、和/或功率效率的发光材料。


技术实现要素：

[0007]
技术问题
[0008]
本公开的目的是，首先，提供一种对于生产具有改善的操作电压、发光效率、寿命特性和/或功率效率的有机电致发光装置有效的有机电致发光化合物，并且其次，提供一种
包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
[0009]
问题的解决方案
[0010]
本发明的诸位发明人发现以上目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物来实现。
[0011][0012]
在式1中，
[0013]
x和x1各自独立地表示o或s；
[0014]
har表示取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；
[0015]
l1表示单键、取代或未取代的(c6-c30)亚芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂亚芳基；
[0016]
r1表示取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、或取代或未取代的(c3-c30)环烷基；
[0017]
r2和r3各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、或取代或未取代的(c3-c30)环烷基，或者可以连接到相邻的一个或多个r2和r3上形成一个或多个环；并且
[0018]
n和m表示1至3的整数；其中如果n和m各自独立地是2或更大的整数，则每个r2或每个r3可以相同或不同。
[0019]
本发明的有益效果
[0020]
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物，可以生产具有改善的操作电压、发光效率、寿命特性、和/或功率效率的有机电致发光装置。
具体实施方式
[0021]
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并不意味着以任何方式限制本公开的范围。
[0022]
本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光装置中并且如有需要可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中的化合物。
[0023]
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中并且可以包含至少一种化合物的材料。如有需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。
[0024]
本公开中的术语“多种主体材料”意指一种或多种包含至少两种化合物的组合的主体材料，所述材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何发光层中。它可以意指包含在有机电致发光装置中之前(例如，在气相沉积之前)的材料和包含在有机电致发光装置中
之后(例如，在气相沉积之后)的材料两者。例如，本公开的多种主体材料可以是两种或更多种主体材料的组合，并且可以任选地进一步包括包含在有机电致发光材料中的常规材料。包含在本公开的多种主体材料中的两种或更多种化合物可以包含在一个发光层中，或者可以分别包含在不同的发光层中。例如，两种或更多种主体材料可以是混合蒸发或共蒸发的，或者单个沉积的。
[0025]
本公开的有机电致发光材料可以包含至少一种由式1表示的化合物。由式1表示的化合物可以包含在发光层、电子传输层和/或电子缓冲层中，但不限于此。当包含在发光层中时，由式1表示的化合物可以作为主体材料被包含。在本文中，主体材料可以是绿色或红色发光的有机电致发光装置的主体材料。此外，当包含在电子传输层中时，由式1表示的化合物可以作为电子传输材料被包含。此外，当包含在电子缓冲层中时，由式1表示的化合物可以作为电子缓冲材料被包含。
[0026]
在本文中，术语“(c1-c30)烷基”意指具有1至30个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子的数目优选地是1至20，并且更优选地是1至10。上述烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。术语“(c2-c30)烯基”意指具有2至30个构成链的碳原子的直链或支链烯基，其中碳原子的数目优选地是2至20，并且更优选地是2至10。上述烯基可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。术语“(c2-c30)炔基”意指具有2至30个构成链的碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子的数目优选地是2至20，并且更优选地是2至10。上述炔基可以包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。术语“(c3-c30)环烷基”意指具有3至30个环骨架碳原子的单环烃或多环烃，其中碳原子的数目优选地是3至20,并且更优选地是3至7。上述环烷基可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“(3元至7元)杂环烷基”是指具有3至7个环骨架原子，优选地5至7个环骨架原子的环烷基并且包括至少一个杂原子，所述杂原子选自由b、n、o、s、si和p组成的组，并且优选地由o、s和n组成的组。上述杂环烷基可以包括四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩(thiolan)、四氢吡喃等。术语“(c6-c30)(亚)芳基”意指衍生自具有6至30个环骨架碳原子、优选地6至25个环骨架碳原子、并且更优选地6至18个环骨架碳原子的芳香族烃的单环或稠环基团。上述芳基或亚芳基可以是部分饱和的，并且可以包括螺结构。上述芳基可以包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、苯基三联苯基、芴基、苯基芴基、二苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、萘并萘基、荧蒽基、螺二芴基、薁基等。更具体地，所述芳基可以包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、苯并蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、萘并萘基、芘基、1-屈基、2-屈基、3-屈基、4-屈基、5-屈基、6-屈基、苯并[c]菲基、苯并[g]屈基、1-三亚苯基、2-三亚苯基、3-三亚苯基、4-三亚苯基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻三联苯基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间四联苯基、3-荧蒽基、4-荧蒽基、8-荧蒽基、9-荧蒽基、苯并荧蒽基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、均三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、4'-甲基联苯基、4"-叔丁基-对三联苯-4-基、9,9-二甲基-1-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、9,9-二甲基-3-芴基、9,9-二甲基-4-芴基、9,9-二苯基-1-芴基、9,
9-二苯基-2-芴基、9,9-二苯基-3-芴基、9,9-二苯基-4-芴基等。
[0027]
术语“(3元至30元)杂(亚)芳基”是具有3至30个环骨架原子，并且包括至少一个、优选地1至4个选自由b、n、o、s、si、和p组成的组的杂原子的(亚)芳基。上述杂(亚)芳基可以是单环，或与至少一个苯环稠合的稠环；可以是部分饱和的；可以是经由一个或多个单键将至少一个杂芳基或芳基与杂芳基连接而形成的杂芳基或杂亚芳基；并且可以包含螺结构。上述杂芳基可以包括单环型杂芳基，诸如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等；以及稠环型杂芳基，诸如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异奎琳基、噌嗪基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、萘啶基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并二氧杂环戊基、二氢吖啶基等。更具体地，所述杂芳基可以包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,3,5-三嗪-2-基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-吡唑基、1-二氢吲哚基、2-二氢吲哚基、3-二氢吲哚基、5-二氢吲哚基、6-二氢吲哚基、7-二氢吲哚基、8-二氢吲哚基、2-咪唑并吡啶基、3-咪唑并吡啶基、5-咪唑并吡啶基、6-咪唑并吡啶基、7-咪唑并吡啶基、8-咪唑并吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、氮杂咔唑基-1-基、氮杂咔唑基-2-基、氮杂咔唑基-3-基、氮杂咔唑基-4-基、氮杂咔唑基-5-基、氮杂咔唑基-6-基、氮杂咔唑基-7-基、氮杂咔唑基-8-基、氮杂咔唑基-9-基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋吖基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-硅芴基、2-硅芴基、3-硅芴基、4-硅芴基、1-锗芴基、2-锗芴基、3-锗芴基、4-锗芴基等。“卤素”包括f、cl、br、和i。
[0028]
此外，“邻位(o-)”、“间位(m-)”和“对位(p-)”是前缀，分别表示取代基的相对位置。邻位表示两个取代基彼此相邻，并且例如当苯衍生物中的两个取代基占据位置1和2时，被称为邻位。间位表示两个取代基在位置1和3处，并且例如当苯衍生物中的两个取代基占
据位置1和3时，被称为间位。对位表示两个取代基在位置1和4处，并且例如当苯衍生物中的两个取代基占据位置1和4时，被称为对位。
[0029]
在本文中，表述“经取代或未经取代的”中的“经取代的”意指某个官能团中的氢原子被另一个原子或另一个官能团(即，取代基)替代。在本公开中，取代的烷基、取代的(亚)芳基、取代的杂(亚)芳基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的烷氧基、取代的三烷基甲硅烷基、取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代的烷基二芳基甲硅烷基、取代的三芳基甲硅烷基、取代的单-或二-烷基氨基、取代的单-或二-芳基氨基和取代的烷基芳基氨基的取代基各自独立地是选自由以下组成的组的至少一个：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(c1-c30)烷基；卤代(c1-c30)烷基；(c2-c30)烯基；(c2-c30)炔基；(c1-c30)烷氧基；(c1-c30)烷硫基；(c3-c30)环烷基；(c3-c30)环烯基；(3元至7元)杂环烷基；(c6-c30)芳氧基；(c6-c30)芳硫基；未取代的或被一个或多个(c6-c30)芳基取代的(3元至30元)杂芳基；未取代的或被一个或多个(3元至30元)杂芳基取代的(c6-c30)芳基；三(c1-c30)烷基甲硅烷基；三(c6-c30)芳基甲硅烷基；二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基；(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基；氨基；单-或二-(c1-c30)烷基氨基；未取代的或被一个或多个(c1-c30)烷基取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基；(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基；(c1-c30)烷基羰基；(c1-c30)烷氧基羰基；(c6-c30)芳基羰基；二(c6-c30)芳基硼羰基；二(c1-c30)烷基硼羰基；(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基硼羰基；(c6-c30)芳基(c1-c30)烷基；以及(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基。根据本公开的一个实施例，取代基各自独立地是选自由以下组成的组的至少一个：(c1-c20)烷基；未取代的或被一个或多个(c6-c25)芳基取代的(5元至30元)杂芳基；未取代的(c6-c25)芳基；以及三(c6-c25)芳基甲硅烷基。根据本公开的另一个实施例，所述取代基各自独立地是选自由以下组成的组的至少一个：(c1-c10)烷基；未取代的或被一个或多个(c6-c18)芳基取代的(5元至20元)杂芳基；未取代的(c6-c20)芳基；以及三(c6-c18)芳基甲硅烷基。例如，所述取代基各自独立地可以是选自由以下组成的组的至少一个：甲基、苯基、萘基、联苯基、苯基芴基、未取代的或被一个或多个苯基取代的吡啶基、被一个或多个苯基取代的咔唑基、和三苯基甲硅烷基。
[0030]
在本公开的式中，当相邻取代基彼此连接形成环时，所述环可以是取代或未取代的单环或多环(3元至30元)脂环族环或芳香族环、或其组合；优选取代或未取代的单环或多环(3元至26元)脂环族环或芳香族环、或其组合；并且更优选未取代的单环或多环(5元至20元)芳香族环。此外，所述环可以含有选自n、o、和s的至少一个杂原子。例如，所述环可以是取代或未取代的二苯并噻吩环、取代或未取代的二苯并呋喃环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的菲环、取代或未取代的芴环、取代或未取代的苯并噻吩环、取代或未取代的苯并呋喃环、取代或未取代的吲哚环、取代或未取代的茚环、取代或未取代的苯环、取代或未取代的咔唑环等。
[0031]
在本文中，杂(亚)芳基和杂环烷基可以各自独立地含有选自b、n、o、s、si和p的至少一个杂原子。此外，杂原子可以与选自由以下组成的组的至少一个键合：氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(5元至30元)杂芳基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷氧基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)
芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基、以及取代或未取代的(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基。
[0032]
在下文中，将更详细地描述由式1表示的化合物。
[0033]
在式1中，x和x1各自独立地表示o或s。
[0034]
在式1中，har表示取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。根据本公开的一个实施例，har表示取代或未取代的(5元至30元)杂芳基。根据本公开的另一个实施例，har表示取代或未取代的(5元至25元)杂芳基。具体地，har可以是选自以下组1的任一个。
[0035]
[组1]
[0036]
[0037]
[0038][0039]
在式1中，l1表示单键、取代或未取代的(c6-c30)亚芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂亚芳基。根据本公开的一个实施例，l1表示单键、或取代或未取代的(c6-c25)亚芳基。根据本公开的另一个实施例，l1表示单键、或未取代的(c6-c18)亚芳基。例如，l1可以表示单键、亚苯基等。
[0040]
在式1中，r1表示取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、或取代或未取代的(c3-c30)环烷基。根据本公开的一个实施例，r1表示取代或未取代的(c6-c25)芳基、或取代或未取代的(5元至25元)杂芳基。根据本公开的另一个实施例，r1表示未取代的或被一个或多个(c1-c6)烷基取代的(c6-c18)芳基、或未取代的或被一个或多个(c6-c18)芳基取代的(5元至20元)杂芳基。例如，r1可以表示苯基、萘基、联苯基、三联苯基、苯基萘基、萘基苯基、二甲基芴基、未取代的或被一个或多个苯基取代的二苯并呋喃基、未取代的或被一个或多个苯基取代的二苯并噻吩基、未取代的或被一个或多个苯基取代的吡啶基等。
[0041]
在式1中，r2和r3各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、或取代或未取代的(c3-c30)环烷基，或者可以连接到相邻的一个或多个r2和r3上形成一个或多个环。所述环可以通过将至少两个相邻的r2彼此连接和/或通过将至少两个相邻的r3彼此连接来形成。例如，r2和r3可以表示氢。
[0042]
在式1中，n和m表示1至3的整数；其中如果n和m各自独立地是2或更大的整数，则每个r2或每个r3可以相同或不同。例如，n和m中的每一个可以表示1的整数。
[0043]
式1可以由下式1-1至1-8中的至少一个表示。
[0044]
[0045][0046]
在式1-1至1-8中，x、x1、har、l1、r1至r3、n、和m是如式1中所定义。
[0047]
由式1表示的化合物可以通过以下化合物具体例示，但不限于此。
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058][0059]
根据本公开的具有式1的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法制备，并且例如，可以如以下反应方案1中所示制备，但不限于此。
[0060]
[反应方案1]
[0061][0062]
在反应方案1中，x、x1、har、l1、r1至r3、n、和m是如式1中所定义。
[0063]
本领域技术人员将能够容易地理解由式1表示的化合物的所有合成都基于布赫瓦尔德-哈特维希(buchwald-hartwig)交叉偶联反应、n-芳基化反应、酸化蒙脱土(h-mont)介导的醚化反应、宫浦(miyaura)硼化反应、铃木(suzuki)交叉偶联反应、分子内酸诱导的环化反应、pd(ii)催化的氧化环化反应、格氏反应(grignard reaction)、赫克反应(heck reaction)、脱水环合反应、sn1取代反应、sn2取代反应、膦介导的还原环化反应等，并且即使键合了上述式1所定义但在具体的合成例中未指定的取代基，上述反应也进行。
[0064]
本公开提供了一种包含由式1表示的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及一种包含所述有机电致发光材料的有机电致发光装置。所述有机电致发光材料可以仅由根据本公开的有机电致发光化合物组成，或者可以进一步包含有机电致发光材料中包括的常规材料。
[0065]
本公开的由式1表示的有机电致发光化合物可以包含在发光层、空穴注入层、空穴
传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、以及电子阻挡层中的至少一个中，优选地，可以包含在发光层中。当在发光层中使用时，本公开的由式1表示的有机电致发光化合物可以作为主体材料被包含。优选地，发光层可以进一步包含至少一种掺杂剂。如果需要，本公开的有机电致发光化合物可以用作共主体材料。也就是说，发光层可以进一步包含除了本公开的由式1表示的有机电致发光化合物(第一主体材料)之外的有机电致发光化合物作为第二主体材料。第一主体材料与第二主体材料之间的重量比是处于约1:99至约99:1的比率、优选处于约10:90至约90:10的比率，并且更优选地处于约30:70至约70:30的比率。而且，第一主体材料和第二主体材料可以通过以下方式以所希望比率的量组合：将其置于振动器中并然后将其混合；将其置于玻璃管中，通过加热将其熔化，并且然后收集生成物；或者将其溶解在溶剂中等。当一个层中包含两种或更多种材料时，可以执行混合沉积以形成层，或者可以同时分别执行共沉积以形成层。
[0066]
例如，用于本公开的有机电致发光装置的多种主体材料可以包含至少一种由式1表示的化合物和至少一种由下式11表示的化合物：
[0067][0068]
其中
[0069]
a1和a2各自独立地表示取代或未取代的(c6-c30)芳基；
[0070]
l1表示单键、或取代或未取代的(c6-c30)亚芳基；并且
[0071]
x
11
至x
26
各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c2-c30)烯基、取代或未取代的(c2-c30)炔基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c6-c60)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、或取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基，或者可以连接到相邻的一个或多个x
11
至x
26
上形成一个或多个环。
[0072]
具有式11的化合物可以由下式12至14中任一个表示。
[0073][0074]
在式12至14中，a1、a2、l1、和x
11
至x
26
是如式11中所定义。
[0075]
在式11至14中，a1和a2优选地各自独立地表示取代或未取代的(c6-c25)芳基；并且更优选未取代的或被选自由以下组成的组的至少一个取代的(c6-c18)芳基：一个或多个(c1-c6)烷基、一个或多个(c6-c18)芳基、一个或多个(5元至20元)杂芳基、和一个或多个三(c6-c12)芳基甲硅烷基。具体地，a1和a2各自独立地可以选自由以下组成的组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯基萘基、取代或未取代的萘基苯基、和取代或未取代的荧蒽基。例如，a1和a2各自独立地表示取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、萘基苯基、二甲基芴基、二苯基芴基、或二甲基苯并芴基，并且所述取代的苯基的一个或多个取代基可以是选自由以下组成的组的至少一个：甲基、吡啶基、被一个或多个苯基取代的吡啶基、和三苯基甲硅烷基。
[0076]
在式11至14中，l1优选地表示单键、或取代或未取代的(c6-c18)亚芳基；并且更优选单键或未取代的(c6-c18)亚芳基。具体地，l1可以表示单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、或取代或未取代的亚联苯基。
[0077]
在式11至14中，x
11
至x
26
优选地各自独立地表示氢、或取代或未取代的(5元至20元)杂芳基，或者相邻的多个x
11
至x
26
可以彼此连接形成一个或多个取代或未取代的单环或
多环(c6-c12)脂环族环或芳香族环；并且更优选氢、或未取代的(5元至20元)杂芳基，或者相邻的多个x
11
至x
26
可以彼此连接形成一个或多个未取代的单环或多环(c6-c12)芳香族环。例如，x
11
至x
26
可以各自独立地表示氢、二苯并噻吩基、或二苯并呋喃基，或者相邻的多个x
11
至x
26
可以彼此连接形成一个或多个苯环。
[0078]
由式11表示的化合物可以通过以下化合物具体例示，但不限于此。
[0079]
[0080][0081]
根据本公开的具有式11的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法来制备。例如，它可以通过参照日本专利号jp 3139321 b(2001年2月26日公开)和国际专利申请号wo 2011/162162 a(2011年12月29日公开)来制备，但不限于此。
[0082]
包含在本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可以是至少一种磷光掺杂剂或荧光掺杂剂，优选地是至少一种磷光掺杂剂。应用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以优选地选自金属化的铱(ir)、锇(os)、铜(cu)、和铂(pt)的络合化合物，更优选地选自邻位金属化的铱(ir)、锇(os)、铜(cu)、和铂(pt)的络合化合物，并且甚至更优选地邻位金属化的铱络合化合物。
[0083]
包含在本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可以包括由下式101表示的化合物，但不限于此。
[0084][0085]
在式101中，l是选自以下结构1至3中的任一个：
[0086][0087]
r
100
至r
103
各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代的或被氘或卤素取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、氰基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、或取代或未取代的(c1-c30)烷氧基；或者可以连接到相邻的一个或多个r
100
至r
103
上以与吡啶形成取代或未取代的稠环，例如取代或未取代的喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的苯并呋喃并吡啶、取代或未取代的苯并噻吩并吡啶、取代或未取代的茚并吡啶、取代或未取代的苯并呋喃并喹啉、取代或未取代的苯并噻吩并喹啉、或取代或未取代的茚并喹啉；
[0088]
r
104
至r
107
各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代的或被氘或卤素取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、氰基、或取代或未取代的(c1-c30)烷氧基；或者可以连接到相邻的一个或多个r
104
至r
107
上以与苯形成取代或未取代的稠环，例如取代或未取代的萘、取代或未取代的芴、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的茚并吡啶、取代或未取代的苯并呋喃并吡啶、或取代或未取代的苯并噻吩并吡啶；
[0089]
r
201
至r
220
各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代的或被氘或卤素取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、或取代或未取代的(c6-c30)芳基；或者可以连接到相邻的一个或多个r
201
至r
220
上形成取代或未取代的稠环；并且
[0090]
n表示1至3的整数。
[0091]
掺杂剂化合物的具体实例如下，但不限于此。
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
根据本公开的有机电致发光装置包括第一电极、第二电极、和在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层。第一电极和第二电极之一可以是阳极，并且另一个可以是阴极。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包含选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、以及电子阻挡层的至少一个层。每个层可以进一步由多个层组成。
[0098]
第一电极和第二电极可以各自由透射式导电材料、半透反射式导电材料、或反射式导电材料形成。根据形成第一电极和第二电极的材料的种类，有机电致发光装置可以是顶部发光型、底部发光型、或两侧发光型。此外，所述空穴注入层可以进一步掺杂有p型掺杂剂，并且所述电子注入层可以进一步掺杂有n型掺杂剂。
[0099]
有机层可以进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的组的化合物。此外，在本公开的有机电致发光装置中，有机层可以进一
步包含选自由以下组成的组的至少一种金属：周期表的第1族的金属、第2族的金属、第4周期的过渡金属、第5周期的过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属、或至少一种包含所述金属的络合化合物。
[0100]
除了本公开的化合物之外，本公开的有机电致发光装置可以通过进一步包括至少一个含有本领域已知的发射蓝光、红光或绿光的化合物的发光层来发射白光。此外，如果需要，它可以进一步包括黄色或橙色发光层。
[0101]
在本公开的有机电致发光装置中，可以优选将选自硫属化物层、金属卤化物层和金属氧化物层中的至少一个层(下文中，“表面层”)放置在一个或两个电极的一个或多个内表面上。具体地，优选将硅或铝的硫属化物(包括氧化物)层放置在电致发光介质层的阳极表面上，并且优选将金属卤化物层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。表面层可以为有机电致发光装置提供操作稳定性。优选地，硫属化物包括sio
x
(1≤x≤2)、alo
x
(1≤x≤1.5)、sion、sialon等；金属卤化物包括lif、mgf2、caf2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括cs2o、li2o、mgo、sro、bao、cao等。
[0102]
在阳极与发光层之间可以使用空穴注入层、空穴传输层、或电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以是多层以便降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中多层中的每个可以同时使用两种化合物。空穴传输层或电子阻挡层也可以是多层。
[0103]
在发光层与阴极之间可以使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、或电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以是多层以控制电子的注入并改善发光层与电子注入层之间的界面特性，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中多层中的每个可以使用多种化合物。
[0104]
可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效促进或限制空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。此外，电子阻挡层可以放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以阻挡来自发光层的溢出电子并将激子限制在发光层中以防止漏光。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。发光辅助层、空穴辅助层或电子阻挡层可以具有改善有机电致发光装置的效率和/或寿命的作用。
[0105]
在本公开的有机电致发光装置中，优选将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域、或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输电子变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输空穴变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属、及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发射白光的发光层的有机电致发光装置。
[0106]
根据本公开的一个实施例，有机电致发光材料可以被用作用于白色有机发光装置的发光材料。已经提出白色有机发光装置具有各种结构，如并排结构或堆叠结构，取决于r(红色)、g(绿色)或yg(黄绿色)和b(蓝色)发光零件的布置，或颜色转换材料(ccm)方法等。此外，根据本公开的一个实施例的有机电致发光材料还可以应用于包含qd(量子点)的有机电致发光装置。
[0107]
为了形成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干成膜方法如真空蒸发、溅射、等离子体、离子镀等，或湿成膜方法如旋涂、浸涂、流涂等。本公开的第一和第二主体化合物可以共蒸发或混合蒸发形成膜。
[0108]
当使用湿成膜方法时，可以通过将形成每个层的材料溶解或扩散到合适溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等中来形成薄膜。对溶剂没有特别限制，只要构成每个层的材料在溶剂中是可溶的或可分散的，这在形成膜时不会引起任何问题。
[0109]
可以通过使用本公开的有机电致发光装置来生产显示系统，例如用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、pc、tv或汽车的显示系统；或照明系统，例如室外或室内照明系统。
[0110]
在下文中，将参考本公开的代表性化合物详细解释本公开的化合物的制备方法、以及所述化合物的特性。然而，本公开不受限于以下实例。
[0111]
实例1：化合物a-1的制备
[0112][0113]
1)化合物2的合成
[0114]
在反应容器中，添加7.3g化合物1(18.2mmol)、3.9g n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)(21.8mmol)、180ml硫酸、和180ml乙酸，并将混合物在室温下搅拌18小时。在反应完成后，向其中添加水以进行稀释。获得所得固体并然后将其干燥。通过柱色谱法纯化残余物，以获得5.7g的化合物2(产率：66％)。
[0115]
2)化合物4的合成
[0116]
在反应容器中，添加10g化合物3(36.4mmol)、11g双(频哪醇合)二硼(43.6mmol)、0.32g双(三苯基膦)二氯化钯(ii)(1.82mmol)、10g乙酸钾(109.2mmol)、和180ml 1,4-二噁烷，并将混合物在130℃下搅拌2小时。在反应完成后，将反应混合物冷却至室温并且用乙酸乙酯萃取有机层。用硫酸镁干燥萃取的有机层，并通过旋转蒸发器除去溶剂。通过柱色谱法纯化残余物，以获得11.5g的化合物4(产率：98％)。
[0117]
3)化合物a-1的合成
[0118]
在反应容器中，添加5.7g化合物2(11.9mmol)、4.2g化合物4(13.0mmol)、0.69g四(三苯基膦)钯(0.6mmol)、4.1g碳酸钾(29.8mmol)、60ml甲苯、15ml乙醇、和15ml蒸馏水，并将混合物在140℃下搅拌3小时。在反应完成后，将反应混合物冷却至室温并且用乙酸乙酯
萃取有机层。用硫酸镁干燥萃取的有机层，并通过旋转蒸发器除去溶剂。通过柱色谱法纯化残余物，以获得3.2g的化合物a-1(产率：46％)。
[0119] mw熔点a-1592.66242℃
[0120]1h-nmr数据
[0121]1h nmr(600mhz,cdcl3,δ)8.899-8.896(d,1h),8.771-8.757(d,4h),8.470-8.456(d,1h),8.250-8.234(m,2h),7.865-7.850(d,1h),7.810-7.792(dd,1h),7.726-7.712(d,1h),7.714-7.688(t,1h),7.574-7.553(m,3h),7.551-7.527(t,2h),7.485-7.460(t,4h),7.482-7.469(d,2h),7.343-7.326(dd,1h)
[0122]
在下文中，将详细解释包含根据本公开的化合物的有机电致发光装置(oled)的特性。然而，以下实例仅说明根据本公开的oled的特性，但本公开不限于以下实例。
[0123]
装置实例1：生产包含根据本公开的化合物作为主体的oled
[0124]
根据本公开的oled如下进行生产：使用于oled的玻璃基底上的透明电极氧化铟锡(ito)薄膜(10ω/sq)(吉奥马有限公司(geomatec co.,ltd.)，日本)经受依次用丙酮和异丙醇进行的超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。将ito基底安装在真空气相沉积设备的基底支架上。将下表3中示出的化合物hi-1作为第一空穴注入化合物引入真空气相沉积设备的一个小室中，并将化合物ht-1作为第一空穴传输化合物引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中。将两种材料以不同速率蒸发，并且将第一空穴注入化合物以基于第一空穴注入化合物和第一空穴传输化合物的总量的3wt％的掺杂量进行沉积，以在ito基板上形成具有10nm厚度的第一空穴注入层。接下来，在所述第一空穴注入层上沉积化合物ht-1(作为具有80nm厚度的第一空穴传输层)。然后将化合物ht-2引入真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第一空穴传输层上形成具有30nm厚度的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，如下在其上形成发光层：将表1中示出的主体作为主体引入真空气相沉积设备的一个小室中，并将化合物d-50作为掺杂剂引入另一个小室中。将两种材料以不同的速率蒸发并以基于主体和掺杂剂的总量的10wt％的掺杂量沉积掺杂剂以在第二空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。接下来，将化合物etl-1和化合物eil-1以40:60的重量比沉积，以在发光层上形成具有35nm厚度的电子传输层。在电子传输层上将化合物eil-1沉积为具有2nm厚度的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积具有80nm厚度的al阴极。由此，生产了oled。用于生产oled的所有材料在10-6
托下通过真空升华来纯化。
[0125]
对比实例1：生产包含常规化合物作为主体的oled
[0126]
除了使用化合物com.1作为发光层的主体之外，以与装置实例1中相同的方式生产oled。
[0127]
下表1中示出了装置实例1和对比实例1中生产的oled的在1,000尼特的亮度下的驱动电压和发光颜色，以及在20,000尼特的亮度下亮度从100％降低至95％所花费的时间(寿命；t95)。
[0128]
[表1]
[0129][0130]
装置实例2：生产包含根据本公开的化合物作为第二主体的oled
[0131]
除了如下形成发光层之外，以与装置实例1中相同的方式生产oled：将下表2中示出的第一主体和第二主体作为主体分别引入真空气相沉积设备的两个小室中，并且将化合物d-50作为掺杂剂引入另一个小室中。将两种主体材料以2:1的不同速率蒸发，并且同时将掺杂剂材料以不同的速率蒸发，以基于主体和掺杂剂的总量10wt％的掺杂量沉积所述掺杂剂，从而在第二空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。
[0132]
对比实例2：生产包含常规化合物作为第二主体的oled
[0133]
除了使用化合物com.1作为发光层的第二主体之外，以与装置实例2中相同的方式生产oled。
[0134]
下表2中示出了装置实例2和对比实例2中生产的oled的在1,000尼特的亮度下的驱动电压、发光效率和发光颜色，以及在20,000尼特的亮度下亮度从100％降低至95％所花费的时间(寿命；t95)。
[0135]
[表2]
[0136][0137]
从以上表1和表2可以确认，在本公开中开发的有机电致发光化合物的发光特性优于常规材料的发光特性。此外，使用根据本公开的化合物作为发光层中的主体材料的oled不仅展现出优异的发光特性，而且展现出尤其改善的寿命特性。
[0138]
对比实例中使用的化合物com.1具有以下结构，在所述结构中苯并噁唑在苯并噁唑的2位处与二苯并呋喃连接。此化合物具有电子迁移快的特征。在另一方面，根据本公开的化合物具有以下结构，在所述结构中苯并噁唑在苯并噁唑的以下a、b、c或d位处与二苯并
呋喃或二苯并噻吩连接，这可以降低电子迁移率。由于此，据认为与常规有机电致发光装置相比，包含本公开的化合物的有机电致发光装置可以在具有等效或改善的功率效率的同时改善寿命特性。
[0139][0140]
在装置实例和对比实例中使用的化合物在下表3中示出。
[0141]
[表3]
[0142]