一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚及其制备方法和均相阴离子交换膜与流程

[0001]
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚及其制备方法和均相阴离子交换膜，属于膜技术领域。


背景技术：

[0002]
在人类生活和工业生产中，膜分离技术已经得到了广泛的应用。电渗析技术作为膜分离技术的典型代表，广泛应用于物质的分离、纯化，能量的储存等众多领域。然而，随着电渗析技术的发展，常规的离子交换膜有些已经不能满足生产的特殊需要，一些具备特种功能的膜应运而生。其中，单价选择性阴离子交换膜因其具有高的选择分离性能，在海水淡化中去除易结垢的硫酸根，地下饮用水纯化去除氟离子和硝酸根离子等方面的有重要应用，已成为膜领域的研究热点。
[0003]
针对特定的待分离混盐体系，单价选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。发展新型可商业化的高选择性离子膜，既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，具有重要的现实意义。
[0004]
对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究。
[0005]
目前有制取单价选择性阴离子膜主要有以下报告：
[0006]
一、膜表面修饰改性，该方法使用电沉积、有机溶液膜面涂覆、表面化学接枝等手段在膜表面形成致密的、带负电的改性层，对阴离子起到孔径筛分或是静电排斥效果。但是大多数改性层与膜基体间仅以弱的范德华力相互作用，随着电渗析过程的进行，改性层很容易从膜表面脱落，缩短了膜的有效使用寿命；
[0007]
二、膜基体掺杂改性，该方法是将改性材料加入到铸膜液中，利用改性材料的某些特性改变阴离子交换膜的性能，例如加入石墨烯材料调节膜的致密性和亲疏水性。但是，加入改性材料后往往会导致膜面电阻增加，分离过程能耗上升；
[0008]
三、制备均相阴离子交换膜，该方法通过调节高分子材料的结构，例如建立交联网络、引入带负电基团等，实现阴离子交换膜对阴离子的选择性分离。与膜表面修饰改性和膜基体掺杂改性制备的阴离子交换膜相比较，均相单价选择性阴离子交换膜具有稳定的化学结构，较低的膜面电阻和优良的机械性能。


技术实现要素：

[0009]
本发明的第一个目的是提供一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚。
[0010]
本发明的第二个目的是提供一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的制备方法。
[0011]
本发明的第三个目的是提供一种阴离子交换膜。
[0012]
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0013]
第一方面，本发明提供一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚，其分子结构如式(i)所示：所述的侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚数均分子量mn＝40,000～100,000；
[0014][0015]
式中，m＝3、4、5或6。
[0016]
作为优选，m＝3或4，最优选4。
[0017]
第二方面，本发明提供了一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)含苯并咪唑结构的聚苯醚的合成：
[0019]
将式(ii)所示的2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑和4,4'-二羟基二苯醚单体以摩尔比1:1溶解于非质子溶剂中，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到结构如式(ⅲ)所示的含苯并咪唑结构的聚苯醚；
[0020][0021]
(2)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的制备：
[0022]
将步骤(1)得到的聚苯并咪唑芳醚溶于极性溶剂中，加入nah粉末搅拌8～14h后加入式(ⅳ)所示的1-甲基-3-(m-溴烷链)-咪唑溴盐，于40～100℃条件下反应3～12h，所得反应混合物经分离、干燥得到如式(i)所示的侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚；
[0023][0024]
式(iv)中，m为3、4、5或6。
[0025]
本发明步骤(1)中，所述的非质子溶剂优选为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种。
[0026]
本发明步骤(1)中，所述的共缩聚反应全程通入氮气保护，避免氧化。作为优选，所述缩聚反应条件为：在165℃反应4小时，再在185℃下反应8小时。
[0027]
本发明步骤(1)中，所述的分离、干燥优选按照如下实施：将反应液冷却至室温后倒入乙醇(优选反应液与乙醇的体积比v/v＝1：3)中沉淀析出，过滤后所得固体用水反复清洗，于40～100℃真空干燥5～12h得到式(ⅲ)所示的含苯并咪唑结构的聚苯醚化合物。
[0028]
本发明步骤(2)中，所述的极性溶剂优选为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种。
[0029]
本发明步骤(2)中，为使含苯并咪唑结构的聚苯醚中的反应位点完全活化，nah的投加量应为反应位点摩尔量的1～3倍，进一步优化后，nah的投加量应为反应位点摩尔量的1～2.2倍。
[0030]
本发明步骤(2)中，为使含苯并咪唑结构的聚苯醚中的反应位点完全反应，1-甲基-3-(m-溴烷链)-咪唑溴盐的投加量应为反应位点摩尔量的1～3倍，进一步优选1-甲基-3-(m-溴烷链)-咪唑溴盐的投加量应为反应位点摩尔量的1～2.2倍。
[0031]
本发明步骤(2)中，优选反应条件为：加入nah粉末搅拌12h后加入1-甲基-3-(m-溴烷链)-咪唑溴盐，于80℃条件下反应8h。
[0032]
本发明步骤(2)中，所述的分离、干燥优选按照如下实施：将反应液冷却至室温后倒入乙醇(优选反应液与乙醇的体积比v/v＝1：3)中沉淀析出过滤得褐色固体，使用去离子水洗涤固体数次后80℃真空干燥12h。
[0033]
本发明中使用的原料2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑可通过现有技术部分，比如通过如下方法合成：将四氨基联苯和4-氟苯甲醛溶解于乙醇中，以偏二亚硫酸钠为催化剂，在氮气保护下于30～80℃条件下反应3～12h，反应结束后经分离、干燥得到结构如式(ⅱ)所示的2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑化合物；
[0034][0035]
上述2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑化合物的合成中，为使四氨基联苯完全反应，投料时4-氟苯甲醛应该为四氨基联苯的摩尔量的2～8倍，进一步优选投料摩尔比为：四氨基联苯:4-氟苯甲醛＝1:4。
[0036]
上述2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑化合物的合成中，优选投料摩尔比为：四氨基联苯:偏二亚硫酸钠＝1:0.1～2。
[0037]
上述2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑化合物的合成中，优选的反应条件为：60℃下反应12h。
[0038]
上述2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑化合物的合成中，所述分离、干燥步骤优选按照如下实施如下：待反应液冷却至室温后过滤，把滤液倒入乙醚(优选反应液与乙醚的体积比v/v＝1:3)中析出沉淀，过滤得褐色固体，去离子水洗涤固体数次后50℃下真空干燥6h。
[0039]
第三方面，本发明提供了一种均相阴离子交换膜，其由式(i)所示的侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚制得。
[0040]
作为优选，制膜方法为溶液浇铸法。
[0041]
作为进一步的优选，所述溶液浇铸法按照如下实施：将侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚溶解于nmp溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干12～96h后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到阴离子交换膜，其膜厚为70～150μm。
[0042]
本发明制备的阴离子交换膜具有优异的离子传导率、低溶胀率、高抗拉强度、高单价阴离子选择性等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。
[0043]
相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0044]
(1)本发明的侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚采用的原料为常见的化工原料，其价格低廉，容易获得。
[0045]
(2)本发明所述侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚，在含苯并咪唑结构的聚苯醚中引入侧链，一方面提高了机械性能，另一方面把咪唑盐引入到聚合物的柔性侧链末端，远离刚性主链，以形成并调控微观分离结构，有利于形成离子簇和亲水通道，在离子基团含量一定的情况下，实现单价阴离子的分离，从而使之能用于制备阴离子交换膜。
[0046]
(2)本发明制备的阴离子交换膜具有优异的离子传导率、低溶胀率、高抗拉强度、高单价阴离子选择性等优点。相比于由含苯并咪唑结构的聚苯醚制备的膜，引入侧链后，在保持低溶胀率的情况下膜的抗拉强度显著提高，并为膜提供了可供离子交换的固定基团，使膜具备了优异的离子传导率和高单价阴离子选择性。
附图说明
[0047]
附图1是本发明实施例1制得的含苯并咪唑结构的聚苯醚的1hnmr图谱。
[0048]
附图2是本发明实施例1制得的侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的1hnmr图谱。
[0049]
附图3是本发明实施例1制得侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的外观。
具体实施方式
[0050]
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0051]
实施例1：
[0052]
(1)2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑的合成：将5mmol四氨基联苯、20mmol4-氟苯甲
醛、0.05g偏二亚硫酸钠和75ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，在n2气氛下搅拌至完全溶解，60℃下反应12h后停止加热。待反应液冷却至室温后过滤，把滤液倒入乙醚中析出沉淀，过滤得褐色固体，用去离子水洗涤固体数次后于50℃真空干燥6h，得到结构如式(ⅰ)所示的2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑化合物。
[0053]
(2)含苯并咪唑结构的聚苯醚的合成：250ml的三颈圆底烧瓶中，加入20mmol 2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑和20mmol 4,4'-二羟基二苯醚，以75ml nmp为溶剂，同时加入5.5gk2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。在n2气氛下，在165℃反应4小时，再在185℃下反应8小时后，停止搅拌，静置以冷却至室温，反应液倒入乙醇中，抽滤得到褐色固体。使用乙醇和去离子水交替洗涤三次，80℃真空干燥12小时得到含苯并咪唑结构的聚苯醚，产率为92％。
[0054]
(3)1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐的制备：250ml的三颈圆底烧瓶中，加入80mmol 1,6-二溴丙烷和20mmol 1-甲基咪唑，以150ml丙酮为溶液，40℃条件下，反应12小时后，将所得反应液旋蒸去除丙酮后倾入50ml的乙醚中，搅拌分层，取下层粘稠液40℃真空干燥12h，得到1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐，产率为80％。
[0055]
(4)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚化合物的制备：将5.0g步骤(2)制备得到的含苯并咪唑结构的聚苯醚溶解在100ml dmso中，通入n2后加入17mmol nah搅拌12h，再加入17mmol 1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐，于80℃条件下反应8h后停止反应。反应液冷却至室温后倒入乙醇(反应液与乙醇的体积比v/v＝1：3)中沉淀析出，过滤得褐色固体，使用去离子水洗涤固体数次后80℃真空干燥12h，得侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚，产率为70％，数均分子量mn约为66300。
[0056]
(5)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的阴离子交换膜的制备：将2.8g上述改性侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚化合物溶解于60ml nmp溶剂中，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的玻璃板上，在80℃下烘干成膜，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为106μm。
[0057]
实施例2：
[0058]
(1)2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑的合成：采用同实施例1中相同的制备方法。
[0059]
(2)含苯并咪唑结构的聚苯醚的合成：采用同实施例1中相同的制备方法。
[0060]
(3)1-甲基-3-(4-溴丁烷)-咪唑溴盐的制备：把1,3-二溴丙烷替换为1,4-二溴丁烷后采用同实施例1中相同的制备过程，得1-甲基-3-(4-溴丁烷)-咪唑溴盐。
[0061]
(4)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚化合物的制备：将1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐替换为1-甲基-3-(4-溴丁烷)-咪唑溴盐后，采用同实施例1中相同的制备过程，产率为75％，数均分子量mn约为68200。
[0062]
(5)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的阴离子交换膜的制备：采用同实施例1中相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为100μm。
[0063]
实施例3：
[0064]
(1)2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑的合成：采用同实施例1中相同的制备方法。
[0065]
(2)含苯并咪唑结构的聚苯醚的合成：采用同实施例1中相同的制备方法。
[0066]
(3)1-甲基-3-(5-溴戊烷)-咪唑溴盐的制备：把1,3-二溴丙烷替换为1,4-二溴戊烷后采用同实施例1中相同的制备过程，得1-甲基-3-(5-溴戊烷)-咪唑溴盐。
[0067]
(4)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚化合物的制备：将1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐替换为1-甲基-3-(5-溴戊烷)-咪唑溴盐后，采用同实施例1中相同的制备过程，产率为72％，数均分子量mn约为70000。
[0068]
(5)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的阴离子交换膜的制备：采用同实施例1中相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为102μm。
[0069]
实施例4：
[0070]
(1)2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑的合成：采用同实施例1中相同的制备方法。
[0071]
(2)含苯并咪唑结构的聚苯醚的合成：采用同实施例1中相同的制备方法。
[0072]
(3)1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐的制备：把1,3-二溴丙烷替换为1,6-二溴己烷后采用同实施例1中相同的制备过程，得1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐。
[0073]
(4)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚化合物的制备：将1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐替换为1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐后，采用同实施例1中相同的制备过程，产率为78％，数均分子量mn约为72000。
[0074]
(5)侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚的阴离子交换膜的制备：采用同实施例1中相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为96μm。
[0075]
对比例：
[0076]
(1)2,2'-二对氟苯基联苯并咪唑的合成：采用同实施例1中相同的制备方法。
[0077]
(2)含苯并咪唑结构的聚苯醚的合成：采用同实施例1中相同的制备方法，产率为87％，数均分子量mn约为61000。
[0078]
(3)含苯并咪唑结构的聚苯醚的阴离子交换膜的制备：采用同实施例1中相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为100μm。
[0079]
以上实施例和对比例所制备的阴离子交换膜性能如表一所示。吸水率、溶胀率、抗拉强度和cl
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/so
42
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离子选择性的具体测试方法参见文献报道：journal of membrane science 574(2019)181
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195、journal of membrane science 577(2019)153
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164。
[0080]
表一、阴离子交换膜部分物化性能参数
[0081][0082][0083]
相比于由含苯并咪唑结构的聚苯醚制备的膜，引入侧链后，由侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚制备的膜的抗拉强度显著提高，并为膜提供了可供离子交换的固定基团。在四个实例中，以ppo-copbi-4cim膜拥较低的溶胀率和较高的抗拉强度，性能最为理想。