一种液晶聚合物组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种液晶聚合物组合物及其制备方法，具体涉及低介电损耗要求用途的包含炭黑的热致液晶聚合物组合物及其制备方法，属于材料技术领域。


背景技术：

2.热致液晶聚合物组合物通过添加炭黑着色成黑色，注射成各种成型体而用于电子电气连接器等领域。为了让液晶性树脂组合物着色黑色的同时并不影响其性能，cn1165580公开了一种含0.1-10wt％炭黑的液晶聚合物组合物，该组合物的阻燃性能达到v-0级别；而jph07196894报道在液晶聚合物树脂中添加ph为3.5-10的炭黑而成的液晶性树脂组合物。jph10101945a公开了含有邻苯二甲酸二丁酯(简称为dbp)吸附量为150ml/100g以下的炭黑0.01-10重量份而成的热塑性树脂组合物。为改善液晶聚合物组合物引起炭黑的凝集体问题，cn201180069344.2公开了bet式低温氮吸附法测得的比表面积为10-40(m2/g)炭黑与液晶聚合物树脂的加工方法，降低炭黑的聚集。cn201110029376公开了液晶聚合树脂、片状填料和数均颗粒尺寸为20-45nm的炭黑组成的组合物。
3.近年随着高频通讯的发展，对于该领域所用黑色热致液晶聚合物组合物的介电性能提出了更高的要求，尤其是要求其具有低的介电损耗。然而由于炭黑自身的极性和较高的介电损耗，加入炭黑后液晶聚合物组合物的介电损耗一般提升幅度较大。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种液晶聚合物组合物及其制备方法，该液晶聚合物组合物黑色着色效果好，且具有较低的介电损耗。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种液晶聚合物组合物，所述组合物包含如下重量份的组分：液晶聚合物树脂48～69.9份、填料30～50份和炭黑0.3～2份，所述炭黑的ph值≤3，炭黑的ph值采用gb/t3780.7-2015标准进行测试。
6.本发明通过在液晶聚合物树脂组合物中添加ph值≤3的炭黑，并合理选择炭黑的添加量，制备得到的液晶聚合物树脂组合物颜色较黑且具有较低的介电损耗。
7.作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述炭黑的ph值为2～3，选用ph值为2～3的炭黑，制备得到的液晶聚合物组合物的介电损耗较低，l值≤40(颜色黑)。
8.作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述液晶聚合物树脂包含式(i)所示的结构单元，
[0009][0010]
所述液晶聚合物树脂中，式(i)所示结构单元占全部结构单元的摩尔百分比为10％～25％。
[0011]
作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述液晶聚合物树脂的制备方法为：羟
基芳香酸单体、芳香二羧酸单体、芳香二酚单体和羟基芳香胺单体在酰化剂以及催化剂的作用下熔融聚合制备预聚物，然后进行固相聚合制备液晶聚合物树脂。
[0012]
作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述羟基芳香酸单体为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种，所述芳香二羧酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种，所述羟基芳香胺单体为对乙酰氨基苯酚。
[0013]
作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述酰化剂为乙酸酐，所述酰化剂与羟基芳香酸单体、芳香二酚单体和羟基芳香胺单体的总羟基的摩尔比为1～1.5:1；所述催化剂为二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、烷氧基钛类、碱和碱土金属盐类、路易斯酸盐中的至少一种，所述催化剂的质量为羟基芳香酸单体、芳香二羧酸单体、芳香二酚单体和羟基芳香胺单体的总质量的0.001％～1％。
[0014]
优选地，所述酰化剂与羟基芳香酸单体、芳香二酚单体和羟基芳香胺单体的总羟基的摩尔比为1.02～1.1：1，催化剂为zn、k、mg、ca或co的乙酸盐或芳香酸盐，所述催化剂的质量为羟基芳香酸单体、芳香二羧酸单体、芳香二酚单体和羟基芳香胺单体的总质量的0.05％～0.2％。
[0015]
作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述熔融聚合的反应条件是：120～150℃酰化1～3h，然后以10～60℃/h的速率升温至该预聚物熔融温度以上0～25℃(预聚合最高反应温度)，并保温反应10min～4h，最终反应体系的压力为133～101080pa得到熔融状态的预聚物，然后在0.05～0.6mpa的外加压力下通过反应容器底部排出，得到颗粒状预聚物，颗粒状预聚物为柱状结构颗粒、球状或椭圆状颗粒的形式，其中柱状结构颗粒的横截面面积为7-24mm2，长度为3-6mm；球状或者椭圆状颗粒体积为15-65mm3；
[0016]
其中，通过上述方法制备得到的颗粒状预聚物在高于其熔融温度10℃，1000s-1
剪切速率下通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为4-8pa.s；
[0017]
所述固相聚合的反应条件是：将颗粒状预聚物在减压或者惰性气体中加热固相聚合得到液晶聚合物树脂，固相聚合的反应温度是在颗粒状预聚物熔融温度以下10～80℃，反应温度优选在熔融温度以下20～60℃，压力不大于1000pa，优选压力不大于200pa，反应时间为1～24h；
[0018]
其中，通过上述方法制备得到的液晶聚合物树脂在高于其熔融温度20℃，1000s-1
剪切速率下通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为10～100pa.s，优选10～50pa.s。
[0019]
作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述炭黑为槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑、热裂炭黑中的至少一种；所述炭黑的dbp吸收量为30～80g/100g，采用gb/t3780.2-2015标准进行测试；吸碘值为45～65mg/g，采用gb/t3780.1-2015标准进行测试。
[0020]
优选地，所述炭黑为炉法炭黑、灯法炭黑中的至少一种。
[0021]
作为本发明所述组合物的优选实施方式，所述填料为玻璃纤维、片状和/或颗粒状的无机填料中的至少一种，片状的填料为玻璃鳞片、云母、滑石粉中的至少一种；颗粒状的填料为粘土、玻璃微珠、石墨、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛中的至少一种。
[0022]
优选地，玻璃纤维的横截面可以是圆形横截面、椭圆形截面、矩形横截面中的一种或任选组合。
[0023]
第二方面，本发明提供了上述组合物的制备方法，包括以下步骤：将液晶聚合物树脂与炭黑混合均匀，然后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将填料从双螺杆挤出
机侧喂料口加入到挤出机中；在螺杆转动下熔融混合，挤出，冷却，造粒，即得液晶聚合物组合物。
[0024]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述螺杆的转速为350rpm，螺筒温度为290～355℃。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过在液晶聚合物树脂组合物中添加ph值≤3的炭黑，制备得到的液晶聚合物树脂组合物颜色较黑且具有较低的介电损耗。
具体实施方式
[0026]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0027]
本发明实施例中的测试方法如下：
[0028]
(1)熔融温度：
[0029]
采用netzsch公司制dsc 200f3测得，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到聚合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔点。
[0030]
(2)介电测试：《介质损耗测定(2.5ghz)》
[0031]
将液晶聚合物树脂及其组合物在熔点～熔点+30℃的条件下进行加热熔融、注射成型，制作100mm
×
100mm
×
2mm的平板状试验片。关于该试验片的面内方向的介质损耗角正切，使用keysight
·
technology公司的网络分析仪e5071c，利用分离介质谐振器法(spdr法)，来测定频率2.5ghz的介质损耗角正切。
[0032]
(3)l值：
[0033]
l值测试方法参照astm e313-2010。具体的测试方法是：采用x-rite公司制自动色差仪coloreye 7000a测得，尺寸为60mm
×
60mm
×
0.8mm的测试样品压实在1英寸的测量孔，通过反射模式测量的明暗度值即为l值，l值越低则黑度越高。
[0034]
实施例1液晶聚合物树脂1
[0035]
一种液晶聚合物树脂，包含式(i)所示的结构单元，
[0036][0037]
所述液晶聚合物树脂中，式(i)所示结构单元占全部结构单元的摩尔百分比为20％。
[0038]
本实施例液晶聚合物树脂的制备方法如下：
[0039]
在配有氮气入口、带搅拌功率显示的搅拌器的100升反应釜中，加入61.2395kg对羟基苯甲酸(hba)，27.5200kg联苯二酚(bp)，18.4146kg对苯二甲酸(tpa)、6.1382kg间苯二甲酸(ia)和76.1938kg醋酸酐(aa)以及15.06g醋酸镁。置换氮气后，在氮气氛下将反应温度升高到145℃下回流反应3小时；之后以60℃/小时速率升温至360℃，保持在该温度下反应30分钟后，在30min内抽真空至200pa继续反应至搅拌功率达到预定值。然后将反应釜内加
入氮气至压力为0.2mpa，通过釜底阀门排出，过水槽后用切粒机切成横截面直径为16mm2，长度为5mm的预聚物颗粒。
[0040]
将10kg上述预聚物颗粒加入50升带有搅拌器的反应器中，然后在280℃，真空度为25pa条件下固相缩聚反应5小时得到最终的液晶聚合物树脂1。
[0041]
实施例2液晶聚合物树脂2
[0042]
一种液晶聚合物树脂，包含式(i)所示的结构单元，
[0043][0044]
所述液晶聚合物树脂中，式(i)所示结构单元占全部结构单元的摩尔百分比为25％。
[0045]
本实施例液晶聚合物树脂的制备方法如下：
[0046]
在配有氮气入口、带搅拌功率显示的搅拌器的100升反应釜中，加入1.6869kg对羟基苯甲酸(hba)，60.9038kg 2-羟基-6-萘甲酸(hna)，25.5844kg联苯二酚(bp)，22.8259kg对苯二甲酸(tpa)和62.9641kg醋酸酐(aa)以及15.06g醋酸镁。置换氮气后，在氮气氛下将反应温度升高到145℃下回流反应3小时；之后以60℃/小时速率升温至358℃(预聚合最高反应温度)，保持在该温度下反应30分钟后，在30min内抽真空至200pa继续反应至搅拌功率达到预定值。然后将反应釜内加入氮气至压力为0.2mpa，通过釜底阀门排出，过水槽后用切粒机切成横截面直径为16mm2，长度为5mm的预聚物颗粒。
[0047]
将10kg上述预聚物颗粒加入50升带有搅拌器的反应器中，然后在275℃，真空度为25pa条件下固相缩聚反应5小时得到最终的液晶聚合物树2。
[0048]
实施例3液晶聚合物树脂3
[0049]
一种液晶聚合物树脂，包含式(i)所示的结构单元，
[0050][0051]
所述液晶聚合物树脂中，式(i)所示结构单元占全部结构单元的摩尔百分比为11.2％。
[0052]
本实施例液晶聚合物树脂的制备方法如下：
[0053]
在配有氮气入口、带搅拌功率显示的搅拌器的100升反应釜中，加入65.9614kg对羟基苯甲酸(hba)，7.1779kg 2-羟基-6-萘甲酸(hna)，15.9100kg联苯二酚(bp)，20.5315kg对苯二甲酸(tpa)、5.7658kg对乙酰氨基苯(apap)和75.8369kg醋酸酐(aa)以及15.06g醋酸镁。置换氮气后，在氮气氛下将反应温度升高到145℃下回流反应3小时；之后以60℃/小时速率升温至350℃，保持在该温度下反应30分钟后，在30min内抽真空至200pa继续反应至搅拌功率达到预定值。然后将反应釜内加入氮气至压力为0.2mpa，通过釜底阀门排出，过水槽后用切粒机切成横截面直径为16mm2，长度为5mm的预聚物颗粒。
[0054]
将10kg上述预聚物颗粒加入50升带有搅拌器的反应器中，然后在270℃，真空度为25pa条件下固相缩聚反应5小时得到最终的液晶聚合物树脂3。
[0055]
实施例1～3的hba、hna、bp、tpa、ipa、apap、aa和醋酸镁均购自sigma-aldrich。
[0056]
实施例4
[0057]
一种液晶聚合物组合物，所述组合物中各组分的重量份如表1所示。同时，注塑评估测试液晶聚合物组合物的l值、介电损耗，测试结果如表1所示。
[0058]
本实施例液晶聚合物组合物的制备方法为：
[0059]
将液晶聚合物树脂与炭黑混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将玻璃纤维和其他填料从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中，在300rpm的螺杆转速下熔融混合，螺筒温度为290～350℃，挤出得到液晶聚合物组合物。
[0060]
实施例5～11
[0061]
实施例5～11液晶聚合物组合物中的各组分的重量份如表1所示。同时，注塑评估测试液晶聚合物组合物的l值、介电损耗，测试结果如表1所示。
[0062]
实施例5～11液晶聚合物组合物的制备方法同实施例4。
[0063]
对比例1～3
[0064]
对比例1～3液晶聚合物组合物中的各组分的重量份如表1所示。同时，注塑评估测试液晶聚合物组合物的l值、介电损耗，测试结果如表1所示。
[0065]
对比例1～3液晶聚合物组合物的制备方法同实施例4。
[0066]
表1
[0067][0068]
表1中，玻璃纤维1：购自欧文斯科宁，型号为923；玻璃纤维2：购自欧文斯科宁，型号为ft771。滑石粉购自辽宁艾海滑石有限公司，型号为pt20；云母粉购自日本山口云母公司，型号为ab-25s，平均粒径d50为24μm；炭黑1购自欧励隆公司，型号为black 550，炉法炭黑；炭黑2购自欧励隆公司，型号为printex40，炉法炭黑。
[0069]
由表1可知，相较于对比例1-3，实施例4～11采用的炭黑的ph值为2.7，且液晶聚合物组合物包含如下重量份的组分：液晶聚合物树脂48～69.9份、填料30～50份、炭黑0.3～2份，制备得到的液晶聚合物组合物的颜色在具有较小的l值的同时，其介电损耗也相对较低，综合性能较佳。对比例1采用的炭黑的ph值为9.8，制备得到的液晶聚合物组合物介电损耗高于实施例4～11。
[0070]
效果例1
[0071]
为了考察炭黑的ph值对液晶聚合物组合物的介电损耗的影响，设计试验组1～3和对照组1～2。其中，试验组1～3和对照组1～2的液晶聚合物树脂种类及其用量、填料种类及其用量、炭黑用量均与表1的实施例6相同，仅炭黑的ph值不同。试验组1～3和对照组1～2中
炭黑的ph值如表2所示。同时，对试验组1～3和对照组1～2液晶聚合物组合物的l值、介电损耗进行测试，测试结果如表2所示。
[0072]
表2
[0073] 试验组1试验组2试验组3对照组1对照组2炭黑的ph值2.52.7348l值3839404139df@2.5ghz0.0070.0060.0060.0090.01
[0074]
由表2可知，当炭黑的ph值≤3时，制备得到的液晶聚合物组合物的介电损耗较低，l值≤40(颜色黑)。
[0075]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。