一种柔性磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及聚氨酯材料领域，尤其涉及一种柔性磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
随着全球对环保要求的日益严格，具有高挥发性有机物(vocs)的溶剂型材料已逐渐被禁止使用，环保安全、具有低vocs排放的水性化材料已成为各行业竞相发展的替代材料，水性化已然成为全球工业发展的主流方向。
[0003]
水性聚氨酯是以聚氨酯树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯，因结合了溶剂型聚氨酯的高性能和水性材料的低vocs含量的优点，可广泛应用于纺织印染、皮革加工、涂料、粘合剂、木材加工、生物医学、电子标签等行业。在聚氨酯分子链上引入亲水基团是实现聚氨酯水性化的关键，众多合成手段中，以含有亲水基团的扩链剂通过扩链手段引入亲水基团为当前最常用的方法，已报道的扩链剂包括：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、酒石酸、乙二胺乙基磺酸钠、2，4-二氨基苯磺酸钠、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠等。这些亲水扩链剂有一个共同特点，即每个扩链剂上只含有一个离子基团。以这些扩链剂制备水性聚氨酯时，聚氨酯分子链上亲水基团的含量主要由扩链剂的用量决定。在较低扩链剂用量下，由于引入到聚氨酯分子链上的亲水基团较少，所获得的水性聚氨酯很难形成性能稳定的水性聚氨酯分散体。而为了提高聚氨酯在水中的分散性，一般是提高扩链剂用量，然而这种较高的扩链剂用量会造成聚氨酯分子链中亲水链段的比例提高，使形成的聚氨酯薄膜耐水性的大幅度降低，极大地阻碍了水性聚氨酯的工业化应用。此外，由于扩链剂通常是以硬段引入到聚氨酯分子链中，以上述报道的扩链剂合成水性聚氨酯时通常会增加聚氨酯分子链中硬段含量的比例，难于获得具有高韧性的聚氨酯材料，极大地制约了水性聚氨酯在皮革及高韧性薄膜制品领域中的实际应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是：如何实现通过扩链剂在提高聚氨酯乳化性和耐水性的基础上，进一步提高聚氨酯的韧性。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明提出了一种柔性磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和应用。
[0006]
一种柔性磺酸型亲水扩链剂，所述柔性磺酸型亲水扩链剂的分子结构通式如i所示：
[0007][0008]
其中，r＝h或ch3；m＝1或2；n为1-20任一整数；x＝1或2。
[0009]
进一步地，所述柔性磺酸型亲水扩链剂由含有磺酸离子基团的醛与醚二胺在酸性催化剂下反应生成醛亚胺中间产物后，再经还原剂还原制得。
[0010]
本发明还提出一种上述柔性磺酸型亲水扩链剂的制备方法，包括以含有磺酸离子基团的醛与醚二胺在酸性催化剂作用下反应生成醛亚胺中间产物，之后所述醛亚胺中间产物再经还原剂还原制得所述柔性磺酸型亲水扩链剂，反应式如下：
[0011][0012]
其中，r＝h或ch3；m＝1或2；n为1-20任一整数；x＝1或2。
[0013]
进一步地，所述含有磺酸离子基团的醛与所述醚二胺的摩尔比为2-2.2:1。
[0014]
进一步地，所述酸性催化剂的加入质量为所述醚二胺用量的1wt％-2wt％。
[0015]
进一步地，所述还原剂的加入量为所述醚二胺摩尔用量的3-3.2倍。
[0016]
进一步地，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和硫酸中的一种或两种；和/或，所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的一种或多种。
[0017]
此外，本发明还提出一种上述柔性磺酸型亲水扩链剂或者上述制备方法制备得到的柔性磺酸型亲水扩链剂在合成水性聚氨酯分散体中的应用。
[0018]
进一步地，上述应用包括：
[0019]
将聚合物多元醇与异氰酸酯混合，之后于50-80℃下反应得到聚氨酯预聚体；
[0020]
将所述聚氨酯预聚体与所述柔性磺酸型亲水扩链剂混合，之后在50-80℃下反应，之后于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
[0021]
进一步地，按照所述柔性磺酸型亲水扩链剂的质量用量为所述聚氨酯预聚体的3wt％-15wt％将所述聚氨酯预聚体与所述柔性磺酸型亲水扩链剂混合。
[0022]
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明提出的柔性磺酸型亲水扩链剂以柔性醚链为骨架，含有多个磺酸离子基团，具有可参与聚氨酯扩链反应的仲氨基，以此类扩链剂制备的水性聚氨酯分散体在后期挥发成膜的过程中，其柔性醚链的骨架结构一方面会减弱因脲键的形成所带来的聚氨酯分子链柔性降低的风险，能有效避免现有技术中采用扩
链手段通常会增加聚氨酯分子链中的硬段比例从而导致聚氨酯材料韧性降低的问题；另一方面也可以降低水性聚氨酯在挥发成膜过程中软硬段的微相分离程度，可获得具有高韧性的水性聚氨酯材料。另外，2个或4个磺酸离子亲水基团可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯的乳化性能及长期稳定性，且增加了水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯在皮革及高韧性薄膜制品领域中的工业化应用。
具体实施方式
[0023]
本具体实施方式提出一种柔性磺酸型亲水扩链剂，所述柔性磺酸型亲水扩链剂的分子结构通式如i所示：
[0024][0025]
其中，r＝h或ch3；m＝1或2；n为1-20任一整数；x＝1或2。
[0026]
进一步地，所述柔性磺酸型亲水扩链剂由含有磺酸离子基团的醛与醚二胺在酸性催化剂下反应生成醛亚胺中间产物后，再经还原剂还原制得。
[0027]
本具体实施方式还提出上述柔性磺酸型亲水扩链剂的制备方法，包括以含有磺酸离子基团的醛与醚二胺在酸性催化剂作用下反应5-6h生成醛亚胺中间产物，之后所述醛亚胺中间产物再经还原剂还原5-6h制得所述柔性磺酸型亲水扩链剂，其中，所述含有磺酸离子基团的醛与所述醚二胺的摩尔比为2-2.2:1；所述酸性催化剂的加入质量为所述醚二胺用量的1wt％-2wt％；所述还原剂的加入量为所述醚二胺摩尔用量的3-3.2倍；反应式如下：
[0028][0029]
其中，r＝h或ch3；m＝1或2；n为1-20任一整数；x＝1或2。
[0030]
进一步地，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和硫酸中的一种或两种；和/或，所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的一种或多种。
[0031]
此外，本具体实施方式还提出上述柔性磺酸型亲水扩链剂或者上述制备方法制备得到的柔性磺酸型亲水扩链剂在合成水性聚氨酯分散体中的应用。
[0032]
进一步地，所述应用包括：
[0033]
将脱水后的分子量为200-10000的聚合物多元醇与异氰酸酯于反应器中混合，之后于50-80℃下反应4-10小时得到聚氨酯预聚体；
[0034]
按照柔性磺酸型亲水扩链剂的质量用量为聚氨酯预聚体的3wt％～-15wt％，将所述聚氨酯预聚体降温后加入柔性磺酸型亲水扩链剂，之后在50-80℃下反应4-6小时，之后降至室温高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
[0035]
进一步地，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种，所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或多种；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
[0036]
进一步地，在上述应用中，羟基与仲氨基的总和与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1。
[0037]
下面具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
[0038]
实施例1
[0039]
于反应瓶中加入醚二胺a-1 8.1g、苯甲醛-2-磺酸钠22.9g、对甲苯磺酸0.1g、二甲基亚砜50ml，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠6.1g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-1 26.5g。
[0040]
反应式如下：
[0041][0042]
实施例2
[0043]
于反应瓶中加入醚二胺a-2 11.1g、苯甲醛-4-磺酸钠21.8g、对甲苯磺酸0.11g、二甲基亚砜50ml，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.9g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-2 29.2g。
[0044]
反应式如下：
[0045][0046]
实施例3
[0047]
于反应瓶中加入醚二胺a-3 28.0g、苯甲醛-4-磺酸钠2.08g、对甲苯磺酸0.56g、二甲基亚砜80ml，搅拌下室温反应5h；加入氰基硼氢化钠1.0g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-3 27.2g。
[0048]
反应式如下：
[0049][0050]
实施例4
[0051]
于反应瓶中加入醚二胺a-4 10.2g、苯甲醛-2-磺酸钠20.8g、对甲苯磺酸0.1g、二甲基亚砜70ml，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-4 28.5g。
[0052]
反应式如下：
[0053][0054]
实施例5
[0055]
于反应瓶中加入醚二胺a-5 13.1g、苯甲醛-4-二磺酸钠4.2g、对甲苯磺酸0.15g、二甲基亚砜40ml，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠1.2g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-5 15.6g。
[0056]
反应式如下：
[0057][0058]
实施例6
[0059]
于反应瓶中加入醚二胺a-2 11.1g、苯甲醛-2,4-二磺酸钠30.9g、对甲苯磺酸0.11g、二甲基亚砜80ml，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-6 38.4g。
[0060]
反应式如下：
[0061][0062]
实施例7
[0063]
于反应瓶中加入醚二胺a-3 28.0g、苯甲醛-3,5-二磺酸钠31.0g、对甲苯磺酸0.30g、二甲基亚砜80ml，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠0.6g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-7 53.1g。
[0064]
反应式如下：
[0065][0066]
实施例8
[0067]
于反应瓶中加入醚二胺a-6 24.7g、苯甲醛-2,4-二磺酸钠30.9g、对甲苯磺酸0.25g、二甲基亚砜80ml，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂i-8 50.8g。
[0068]
反应式如下：
[0069][0070]
应用例1
[0071]
于反应釜中加入聚乙二醇(分子量为1000)10g，经脱水后加入甲苯二异氰酸酯1.85g，50℃反应4h。降温至40℃后加入i-1号多磺酸离子基团的扩链剂0.36g，50℃反应6h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达61％。
[0072]
应用例2
[0073]
于反应釜中加入聚丙二醇(分子量为200)10g，经脱水后加入异氟尔酮二异氰酸酯11.50g，60℃反应6h。降温至40℃后加入i-5号多磺酸离子基团的扩链剂3.25g，80℃反应4h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达62％。
[0074]
应用例3
[0075]
于反应釜中加入聚丙二醇(分子量为10000)10g，经脱水后加入甲苯二异氰酸酯0.40g，80℃反应10h。降温至40℃后加入i-6号多磺酸离子基团的扩链剂1.0g，60℃反应5h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达58％。
[0076]
应用例4
[0077]
于反应釜中加入聚己内酯二醇(分子量为1000)10g，经脱水后加入异氟尔酮二异
氰酸酯2.43g，80℃反应8h。降温至40℃后加入i-8号多磺酸离子基团的扩链剂1.0g，60℃反应6h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达67％。
[0078]
对比例1
[0079]
与应用例2的区别在于，本对比例采用的多磺酸扩链剂为对照样品iii对照扩链剂样品的加入量、其他原料的种类及用量以及合成方法与应用例2相同，合成的水性聚氨酯在高速剪切下于水中分散得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达60％。
[0080]
对比例2
[0081]
与应用例4的区别在于，本对比例采用的多磺酸扩链剂为对照样品iv对照扩链剂样品的加入量、其他原料的种类及用量以及合成方法与应用例4相同。合成的水性聚氨酯在高速剪切下于水中分散得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达65％。
[0082]
制备的聚氨酯乳液经挥发成膜后，所得膜制品的力学性能如下表1所示。
[0083]
表1应用例1-4、对比例1和对比例2所得膜制品的力学性能
[0084]
样品拉伸强度/mpa断裂伸长率/％应用例111.3975应用例210.11530应用例39.81059应用例411.21650对比例112.5482对比例210.3491
[0085]
上述对膜制品的力学性能测试表明，采用以柔性醚链为骨架的扩链剂制备的水性聚氨酯材料的拉伸强度可与对照样品持平，断裂伸长率要远远优于利用对照样品制备的水性聚氨酯材料，表明柔性扩链剂可有效改善水性聚氨酯材料的韧性。
[0086]
其他有益效果：
[0087]
1)本发明以仲胺类磺酸盐型阴离子扩链剂为基础，通过增加扩链剂上键接离子基团的个数，利用多磺酸离子基团共同作用所引起的电荷密度的增加提高亲水离子基团的离
子强度、调控聚氨酯分子链上离子电荷的聚集形态及降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例。同时，该类扩链剂所具有的柔性醚链结构也有利于聚氨酯分子链之间的相容性及亲水基团的空间活动性。这些扩链剂所具有的本质特点可使在合成水性聚氨酯时，在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯在水中的分散性及长期稳定性，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上磺酸离子基团数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量。
[0088]
2)本发明所合成的扩链剂是以柔性醚链为骨架，以此类扩链剂制备水性聚氨酯时，其柔性醚链的骨架结构一方面会减弱因脲键的形成所带来的聚氨酯分子链柔性降低的风险，能有效避免现有技术中采用扩链手段通常会增加聚氨酯分子链中的硬段比例从而导致聚氨酯材料韧性降低的问题；另一方面也可以降低水性聚氨酯在挥发成膜过程中软硬段的微相分离程度，可获得具有高韧性的水性聚氨酯材料，有利于水性聚氨酯在皮革及高韧性薄膜制品领域中的工业化应用。
[0089]
3)本发明采用常规的有机合成手段，合成了具有两个或四个磺酸离子基团的水性聚氨酯用扩链剂；合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。
[0090]
4)本发明以水性聚氨酯用亲水扩链剂上所含有的离子基团的数目为突破口，可望突破当前水性聚氨酯优异分散性和好的耐水性难于平衡统一的技术瓶颈，同时也为基于亲水性扩链剂合成水性聚氨酯材料提供了新的途径。
[0091]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。