乙烯共聚物及其制备方法以及组合物和交联聚合物以及轮胎与流程

1.本发明涉及一种乙烯共聚物及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种含有衍生自乙烯的结构单元和含有衍生自共轭二烯烃的结构单元的乙烯共聚物及其制备方法；本发明还涉及一种含有所述乙烯共聚物的组合物以及含有衍生自所述乙烯共聚物的单元的交联聚合物；本发明进一步涉及一种轮胎，该轮胎的至少一个构成元件含有所述乙烯共聚物、所述组合物或者所述交联聚合物。


背景技术：

2.乙烯作为一种大量使用且易得的单体，广泛用于塑料工业。共轭二烯烃，特别是丁二烯和异戊二烯，是合成橡胶最重要的单体。丁二烯作为石油路线制备乙烯过程中的副产物，曾经与乙烯价格相近。近期，由于乙烯制备路线的改变，导致丁二烯产量降低，其价格大幅上涨。与之相比，乙烯的价格却降低。因此，利用乙烯作为制备轮胎用橡胶的原料颇具吸引力，可以大大节约原料成本。
3.然而，由于共轭二烯和α-烯烃的聚合机理不同，难以共聚。因此，利用同一催化体系催化乙烯和共轭二烯共聚是一个极具挑战性的课题，实现二者的共聚一直以来都是学术界和工业界努力的方向。
4.现有的用于乙烯与共轭二烯烃共聚的方法主要存在的问题为制备的聚合物中共轭二烯烃结构单元含量不高，并且制备的聚合物主链上的不饱和键含量高，这导致以提高共聚物的耐气候性、耐热性和耐臭氧性等物性。
5.因此，亟需开发适用于乙烯与共轭二烯烃共聚的聚合工艺，以提高催化活性、聚合物的分子量以及聚合物中共轭二烯烃结构单元的含量。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种含有衍生自共轭二烯烃的共轭二烯烃结构单元的乙烯共聚物，该乙烯共聚物不仅具有较高的共轭二烯烃结构单元含量，而且具有较高的共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有侧链双键的1,2-聚合乙烯基结构单元，同时共聚物主链上的不饱和键含量低。
7.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物含有衍生自乙烯的乙烯结构单元以及衍生自共轭二烯烃的共轭二烯烃结构单元，以该乙烯共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为25-45摩尔％，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有侧链双键的1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为20-40摩尔％，以该乙烯共聚物中共轭二烯烃结构单元的总量为基准，所述1,2-聚合结构单元的总量为95摩尔％以上，该乙烯共聚物的重均分子量为20,000至300,000。
8.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括在聚合催化剂的存在下，将乙烯与共轭二烯烃接触，所述聚合催化剂含有组分a和组分b，
9.所述组分a选自式1所示的金属化合物，
[0010][0011]
式1中，m为选自ivb族的金属原子，
[0012]
x1和x2相同或不同，各自独立地为卤素原子，
[0013]
rb为含iva族元素的二价基团，
[0014]
l1和l2相同或不同，各自独立地选自式3至式6所示的基团，
[0015][0016][0017]
式3中，r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基，
[0018]
式4中，r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
和r
b5
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基，
[0019]
式5中，r
c1
、r
c2
、r
c3
和r
c4
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基，
[0020]
式6中，r
d1
、r
d2
、r
d3
和r
d4
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基；
[0021]
所述组分b为铝氧烷。
[0022]
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述的方法制备的乙烯共聚物。
[0023]
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物含有乙烯共聚物以及交联剂，所述乙烯共聚物为本发明第一个方面或者第三个方面所述的乙烯共聚物。
[0024]
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种交联聚合物，该交联聚合物含有衍生自本发明第一个方面或者第三个方面所述的乙烯共聚物的单元。
[0025]
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种轮胎，该轮胎的至少一个构成元件含有本发明第一个或第三个方面所述的乙烯共聚物、本发明第四个方面所述的组合物、或者本发明第五个方面所述的交联聚合物。
[0026]
根据本发明的乙烯共聚物，不仅具有较高的共轭二烯烃结构单元含量，而且具有较高的1,2-聚合乙烯基结构单元含量，同时共聚物主链上的不饱和双键含量低。根据本发明的乙烯共聚物，具有良好的交联性能，交联产物的耐气候性、耐热性和耐臭氧性良好。根据本发明的乙烯共聚物在橡胶领域、特别是车用轮胎橡胶领域具有广泛的应用前景。
[0027]
根据本发明的乙烯共聚物的制备方法，不仅能制备根据本发明的乙烯共聚物，而且能获得提高的催化活性，进而提高生产效率，适于工业化规模应用。
具体实施方式
[0028]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0029]
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物含有衍生自乙烯的乙烯结构单元以及衍生自共轭二烯烃的共轭二烯烃结构单元。
[0030]
本发明中，“衍生自乙烯的结构单元”是指该结构单元由乙烯形成，且该结构单元与乙烯相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同；“衍生自共轭二烯烃的结构单元”是指该结构单元由共轭二烯烃形成，且该结构单元与共轭二烯烃相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同。
[0031]
根据本发明的乙烯共聚物，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。所述共轭二烯烃可以为选自式11所示的化合物中的一种或两种以上，
[0032][0033]
式11中，r3、r4和r5相同或不同，各自选自氢和c
1-c5的直链或支链烷基。
[0034]
根据本发明的乙烯共聚物，所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和/或异戊二烯。优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
[0035]
根据本发明的乙烯共聚物，以乙烯共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为25-45摩尔％，例如可以为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45摩尔％。优选地，以乙烯共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为25-40摩尔％。更优选地，以乙烯共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为30-35摩尔％。
[0036]
根据本发明的乙烯共聚物，所述共轭二烯烃结构单元基本为共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的1,2聚合结构单元，因而根据本发明的乙烯共聚物，1,2-聚合结构单元的含量高，共聚物主链上的不饱和双键含量低。根据本发明的乙烯共聚物，以该乙烯共聚物中的共
轭二烯烃单元的总量为基准，所述1,2-聚合结构单元的总量为95摩尔％以上，优选为98摩尔以上％，更优选为100摩尔％。根据本发明的乙烯共聚物，该乙烯共聚物主链上的双键含量一般为5摩尔％以下，优选为2摩尔％以下，更优选为0摩尔％。乙烯共聚物主链上的双键例如可以来自于共轭二烯烃以1,4-聚合方式、1,3-聚合方式形成的结构单元。
[0037]
本发明中，1,2-聚合结构单元是指共轭二烯烃以1,2-聚合方式(即，1,2-加成方式)形成的结构单元，1,4-聚合结构单元是指共轭二烯烃以1,4-聚合方式(即，1,4-加成方式)形成的结构单元，1,3-聚合结构单元是指共轭二烯烃以1,3-聚合方式(即，1,3-加成方式)形成的结构单元。
[0038]
根据本发明的乙烯共聚物，所述1,2-聚合结构单元包括共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有侧链双键的1,2-聚合乙烯基结构单元、共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有环丙烷环的1,2-环丙烷环结构单元、以及共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有环戊烷环的1,5-环戊烷环结构单元。
[0039]
以丁二烯为例，所述1,2-聚合乙烯基结构单元如式14所示，所述1,2-环丙烷环结构单元如式15所示，所述1,5-环戊烷环结构单元如式16所示：
[0040][0041]
根据本发明的乙烯共聚物，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有侧链双键的1,2-聚合乙烯基结构单元高。以根据本发明的乙烯共聚物的总量为基准，1,2-聚合乙烯基结构单元的含量(即，乙烯基含量)为20-40摩尔％，例如可以为20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5或者40摩尔％。优选地，以根据本发明的乙烯共聚物的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为20-35摩尔％。更优选地，以根据本发明的乙烯共聚物的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为21-30摩尔％。
[0042]
根据本发明的乙烯共聚物，以乙烯共聚物中的共轭二烯烃结构单元的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量可以达到55％以上，优选为55-90％，例如：55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或者90％。优选地，以乙烯共聚物中的共轭二烯烃结构单元的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为60-88％。更优选地，以乙烯共聚物中的共轭二烯烃结构单元的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为63-85％。
[0043]
根据本发明的乙烯共聚物，该共聚物的共轭二烯烃结构单元中，1,2-环戊烷环结构单元与1,2-环丙烷环结构单元的摩尔比为0.1-3：1，优选为0.3-2.5：1，更优选为0.4-2：1，进一步优选为0.5-1.8：1。
[0044]
本发明中，乙烯共聚物的微观结构组成采用核磁共振波谱法测定。
[0045]
根据本发明的乙烯共聚物不仅具有较高的1,2-聚合乙烯基结构单元含量，而且具
有较高的分子量。根据本发明的乙烯共聚物的重均分子量(mw)为20,000至300,000，优选为25,000至250,000，更优选为30,000至200,000，进一步优选为40,000至150,000。根据本发明的乙烯共聚物，该乙烯共聚物的分子量分布指数(mw/mn)为3.5以下，优选为3.2以下，更优选为1.5-3。
[0046]
本发明中，分子量(单位为g/mol)和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法(gpc)测定，以单分散聚苯乙烯作为标准物。
[0047]
根据本发明的乙烯共聚物，该乙烯共聚物的玻璃化转变温度(tg)可以在-50℃至-15℃的范围内，优选在-40℃至-20℃的范围内。
[0048]
本发明中，玻璃化转变温度采用差示扫描量热法(dsc)测定。
[0049]
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括在聚合催化剂的存在下，将乙烯与共轭二烯烃接触。
[0050]
根据本发明的制备方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。所述共轭二烯烃可以为选自式11所示的化合物中的一种或两种以上，
[0051][0052]
式11中，r3、r4和r5相同或不同，各自选自氢和c
1-c5的直链或支链烷基。
[0053]
根据本发明的制备方法，所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和/或异戊二烯。优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
[0054]
根据本发明的制备方法，所述聚合催化剂含有组分a和组分b。
[0055]
所述组分a选自式1所示的金属化合物，
[0056][0057]
式1中，m为选自ivb族的金属原子，可以为钛原子、锆原子或者铪原子。优选地，式1中，m为锆原子。
[0058]
式1中，x1和x2相同或不同，各自独立地为卤素原子。优选地，式1中，x1和x2均为氯原子。
[0059]
式1中，rb为iva族元素的二价基团。式1中，rb优选为含硅的二价基团，更优选为式2所示的二价基团，
[0060][0061]
式2中，r1和r2相同或不同，各自独立地为c
1-c
10
的烷基。所述c
1-c
10
的烷基包括c
1-c
10
的直链烷基、c
3-c
10
的支链烷基和c
3-c
10
的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其各种异构体、己基及其各
种异构体、庚基及其各种异构体、辛基及其各种异构体、壬基及其各种异构体、癸基及其各种异构体、环丙基、环丁基、环戊基或者环己基。
[0062]
优选地，式2中，r1和r2均为甲基。
[0063]
式1中，l1和l2相同或不同，各自独立地选自式3至式6所示的基团，
[0064][0065]
式3中，r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基。
[0066]
本发明中，c
1-c
20
的烷基包括c
1-c
20
的直链烷基、c
3-c
20
的支链烷基以及c
3-c
20
的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其各种异构体、己基及其各种异构体、庚基及其各种异构体、辛基及其各种异构体、壬基及其各种异构体、癸基及其各种异构体、十一烷基及其各种异构体、十二烷基及其各种异构体、十三烷基及其各种异构体、十四烷基及其各种异构体、十五烷基及其各种异构体、十六烷基及其各种异构体、十七烷基及其各种异构体、十八烷基及其各种异构体、十九烷基及其各种异构体、二十烷基及其各种异构体、环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
[0067]
在一种实施方式中，式3中，r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
同时为氢原子。
[0068]
在另一种实施方式中，式3中，r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基，且r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
不同时为氢原子。在该实施方式中，r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
中的至少一个(优选两个)优选为c
1-c
10
的烷基，更优选为c
1-c6的烷基，进一步优选为c
1-c3的烷基，更优选为甲基，剩余基团为氢原子。
[0069]
式4中，r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
和r
b5
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基。
[0070]
在一种实施方式中，式4中，r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
和r
b5
同时为氢原子。
[0071]
在另一种实施方式中，式4中，r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
和r
b5
各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基，且r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
和r
b5
不同时为氢原子，在该实施方式中，r
b1
、r
b2
、r
b3
、r
b4
和r
b5
中的至少一个(优选两个，更优选r
b2
和r
b4
)优选为c
1-c
10
的烷基，更优选为c
1-c6的烷基，进一步优选为c
1-c3的烷基，更优选为甲基，剩余基团为氢原子。
[0072]
式5中，r
c1
、r
c2
、r
c3
和r
c4
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基。
[0073]
在一种优选的实施方式中，式5中，r
c1
、r
c2
、r
c3
和r
c4
中的至少一个(优选两个，更优选r
c1
和r
c3
)为c
1-c
20
的烷基，优选为c
1-c6的烷基，更优选为c
1-c3的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基或者异丙基，剩余基团为氢原子。根据该优选的实施方式，在一个更为优选的实例中，r
c1
为甲基，r
c3
为乙基或者正丙基，r
c2
和r
c4
为氢原子。
[0074]
式6中，r
d1
、r
d2
、r
d3
和r
d4
相同或不同，各自独立地为氢原子或者c
1-c
20
的烷基。
[0075]
在一种优选的实施方式中，式6中，r
d1
、r
d2
、r
d3
和r
d4
中的至少一个(优选两个，更优选r
d1
和r
d3
)为c
1-c
20
的烷基，优选为c
1-c6的烷基，更优选为c
1-c3的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基或者异丙基，剩余基团为氢原子。根据该优选的实施方式，在一个更为优选的实例中，r
d1
为甲基，r
d3
为乙基或者正丙基，r
d2
和r
d4
为氢原子。
[0076]
根据本发明的制备方法，所述组分a优选为选自式7至式10所示的金属化合物中的一种或两种以上：
[0077][0078]
在一个更为优选的实例中，所述组分a为选自式7和式8所示的金属化合物。根据该更为优选的实例，根据本发明的方法不仅能提高乙烯共聚物中衍生自共轭二烯烃的共轭二烯烃结构单元以及共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量，而且能获得更高的催化活性，制备的具有更高分子量的乙烯共聚物。
[0079]
在另一个更为优选的实例中，所述组分a为选自式9和式10所示的金属化合物。根据该更为优选的实例，根据本发明的方法在能获得较高的催化活性的条件下，能使得更多的共轭二烯烃以1,2-聚合方式进行聚合，从而得到具有更高1,2-聚合结构单元含量的乙烯共聚物。
[0080]
根据本发明的制备方法，作为所述组分a的金属化合物可以商购得到，也可以采用
常规方法制备。
[0081]
根据本发明的制备方法，所述组分b含有铝氧烷，优选含有有机铝氧烷，更优选含有甲基铝氧烷。在一种优选的实施方式中，所述组分b为铝氧烷，优选为有机铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷。
[0082]
根据本发明的制备方法，所述组分a与所述组分b的摩尔比可以为1：0.1-5000，优选为1：1-3000，更优选为1：1-1000，进一步优选为1：10-1000，更进一步优选为1：100-800。
[0083]
根据本发明的制备方法，相对于1mol共轭二烯烃，所述组分a的用量可以为0.1-100μmol，优选为1-80μmol，更优选为3-60μmol，进一步优选为5-30μmol。
[0084]
根据本发明的制备方法，乙烯与共轭二烯烃的接触可以在-50℃至150℃的温度下进行，优选在10-120℃的温度下进行，更优选在30-90℃的温度下进行，进一步优选在40-70℃的温度下进行。根据本发明的制备方法，乙烯与共轭二烯烃接触聚合时，乙烯的压力可以为0-100mpa，优选为2-50mpa，更优选为3-30mpa，进一步优选为5-10mpa，所述压力以表压(g)计。
[0085]
根据本发明的制备方法，所述接触在分子量调节剂的存在下进行，所述分子量调节剂的用量使得制备的烯烃聚合物的重均分子量为20,000至300,000，优选为25,000至250,000，更优选为30,000至200,000，进一步优选为40,000至150,000。所述分子量调节剂可以为常规选择，优选为氢气。
[0086]
根据本发明的制备方法，可以采用溶液聚合的方式进行。在溶液聚合中，可以采用的溶剂包括c
6-c
12
的芳烃、c
6-c
12
的卤代芳烃、c
5-c
10
的直链烷烃和c
5-c
10
的环烷烃，例如：甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷和环己烷中的一种或两种以上。
[0087]
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的乙烯共聚物。
[0088]
采用本发明的第二个方面所述的方法制备的乙烯共聚物不仅具有较高的共轭二烯烃结构单元含量，而且共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元高，因而根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的分子主链上的不饱和双键含量低，具有良好的耐气候性能、耐热性和耐臭氧性。更重要的是，根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物具有较高的1,2-聚合乙烯基结构单元含量，因而根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物具有更为优异的硫化性能，显示出更快的硫化速度和更高的硫化程度。
[0089]
以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为20-45摩尔％，例如可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45摩尔％。优选地，以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为25-40摩尔％。更优选地，以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为30-35摩尔％。
[0090]
根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物，所述共轭二烯烃结构单元基本为共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的1,2聚合结构单元。以该乙烯共聚物中的共轭二烯烃单元的总量为基准，所述1,2-聚合结构单元的总量为95摩尔％以上，优选为98摩尔以上％，更优选为100摩尔％。根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物，该乙烯共聚物主链上的双键含量一般为5摩尔％以下，优选为2摩尔％以下，更优选为0摩尔％。
[0091]
根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物，所述1,2-聚合结构单元包括共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有侧链双键的1,2-聚合乙烯基结构单元、共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有环丙烷环的1,2-环丙烷环结构单元、以及共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有环戊烷环的1,5-环戊烷环结构单元。以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的总量为基准，1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为18-40摩尔％，例如可以为18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5或者40摩尔％。优选地，以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为20-35摩尔％。更优选地，以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为21-30摩尔％。
[0092]
以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物中的共轭二烯烃结构单元的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量可以达到55％以上，优选为55-90％，例如：55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或者90％。优选地，以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物中的共轭二烯烃结构单元的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为60-88％。更优选地，以根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物中的共轭二烯烃结构单元的总量为基准，所述1,2-聚合乙烯基结构单元的含量为63-85％。
[0093]
根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物，该共聚物的共轭二烯烃结构单元中，1,2-环戊烷环结构单元与1,2-环丙烷环结构单元的摩尔比为0.1-3：1，优选为0.3-2.5：1，更优选为0.4-2：1，进一步优选为0.5-1.8：1。
[0094]
根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物的重均分子量(mw)可以为20,000至300,000，优选为25,000至250,000，更优选为30,000至200,000，进一步优选为40,000至150,000。根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物，该乙烯共聚物的分子量分布指数(mw/mn)为3.5以下，优选为3.2以下，更优选为1.5-3。
[0095]
根据本发明第三个方面所述的乙烯共聚物，该乙烯共聚物的玻璃化转变温度(tg)可以在-50℃至-15℃的范围内，优选在-40℃至-20℃的范围内。
[0096]
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物含有乙烯共聚物以及交联剂，其中，所述乙烯共聚物为本发明第一个方面或者第三个方面所述的乙烯共聚物。
[0097]
所述交联剂可以为足以使得乙烯共聚物中的乙烯基发生交联的物质。具体地，所述交联剂可以为硫磺、一氯化硫、硒、碲和过氧化物中的一种或两种以上。在一种优选的实施方式中，所述交联剂为过氧化物，例如：过氧化二异丙苯。
[0098]
根据本发明的组合物还可以含有硫化促进剂，以促进硫化，从而缩短硫化时间，降低硫化温度并减少硫化剂用量。所述硫化促进剂可以为常用的能够实现上述功能的物质，例如：三烯丙基异氰脲酸酯。根据本发明的组合物根据具体要求还可以含有其它组分，例如：抗氧剂和填料中的一种或两种以上，所述填料的优选实例可以包括但不限于炭黑。
[0099]
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种交联聚合物，该交联聚合物是将本发明第一个方面或者本发明第三个方面所述的乙烯共聚物进行交联而形成的。可以将根据
本发明第一个方面或者第三个方面所述的乙烯共聚物与交联剂接触进行交联反应，从而得到本发明第五个方面所述的交联聚合物。
[0100]
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种轮胎，该轮胎的至少一个构成元件含有本发明第一个方面所述的乙烯共聚物、本发明第四个方面所述的组合物、或者本发明第五个方面所述的交联聚合物。
[0101]
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。
[0102]
以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数(mw/mn)采用安捷伦公司生产的1260infinity ii高温凝胶渗透色谱仪测定，采用的色谱柱为mixd-b柱2根(300
×
7.5mm)以及guard柱1根(50
×
7.5mm)。流动相为三氯苯，流速为1ml/min；样品溶液浓度为1mg/ml，进样量为200μl；测试温度为150℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
[0103]
以下实施例和对比例中，核磁共振波谱测试采用商购自bruker公司的400mhz核磁共振仪，对聚合物的微观结构进行测试时，以氘代邻二氯苯作为溶剂，以四甲基硅(tms)为内标。其中，“共轭二烯烃结构单元”是指由共轭二烯烃形成的结构单元，“1,2-聚合”是指共轭二烯烃以1,2-加成的方式进行聚合，“1,4-聚合”是指共轭二烯烃以1,4-加成的方式进行聚合，“1,3-聚合”是指共轭二烯烃以1,3-加成的方式进行聚合；“乙烯基”是指共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有侧链双键的结构单元(以丁二烯为例，乙烯基为)，“环丙烷环”是指共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有环丙烷环的结构单元(以丁二烯为例，环丙烷环为)，“环戊烷环”是指共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成且具有环戊烷环的结构单元(以丁二烯为例，环戊烷环为)。
[0104]
以下实施例和对比例涉及以下金属化合物和对比金属化合物。
[0105]
[0106]
[0107][0108]
制备例1-4用于制备金属化合物1-4。
[0109]
制备例1
[0110]
金属化合物1的合成
[0111]
在反应瓶中加入0.94g(2mmol)二(2,5-二甲基环戊联噻吩)-二甲基硅和50ml乙醚，在-78℃滴加2.5ml(4mmol)1.6m丁基锂己烷溶液。室温(为25℃)搅拌6小时后，降温至-40℃，缓慢加入0.466g(2mmol)四氯化锆。搅拌过夜。过滤，固体用乙醚洗涤。产物用二氯甲烷重结晶。产率：45重量％。
[0112]h1-nmr(cdcl3,400mhz)：δppm 6.75(q,4h)，2.51(d,12h)，1.82(s,6h)。
[0113]
制备例2
[0114]
金属化合物4的合成
[0115]
采用与金属化合物1相同的合成方法，不同的是，将二(2,5-二甲基环戊联噻吩)-二甲基硅替换成为2mmol二(环戊联噻吩)-二甲基硅。产率：57重量％。
[0116]h1-nmr(cdcl3,400mhz)：δppm 7.15(d,4h)，7.10(d,4h)，1.80(s,6h)。
[0117]
制备例3
[0118]
金属化合物2的合成。
[0119]
在反应瓶中加入1.02g(2mmol)二(2-甲基-5-正丙基-3-(9-菲基)-6-氢-环戊[2,3-b]噻吩-6)-二甲基硅和50ml乙醚，在-78℃滴加2.5ml(4mmol)1.6m丁基锂己烷溶液。室温(为25℃)搅拌6小时后，缓慢加入0.466g(2mmol)四氯化锆。搅拌过夜。过滤，固体用乙醚洗涤。抽干滤液，得到目标产物。产率：56重量％。
[0120]h1-nmr(cdcl3,400mhz)：δppm 7.15-8.90(m,18h)，6.62(s,2h)，1.15-2.95(m,14h)，1.08(s,6h)，0.92(t,6h)。
[0121]
制备例4
[0122]
金属化合物3的合成
[0123]
采用与金属化合物5相同的合成方法，不同的是，用2mmol二(2-甲基-5-乙基-3-(9-菲基)-6-氢-环戊[2,3-b]噻吩-6)-二甲基硅替代二(2,5-二甲基-3-苯基-6-氢-环戊[2,3-b]噻吩-6)-二甲基硅。产率：61重量％。
[0124]h1-nmr(cdcl3,400mhz)：δppm 7.10-8.85(m,18h)，6.60(s,2h)，1.85-2.80(m,10h)，1.10(s,6h)，0.85(s,6h)。
[0125]
实施例1-6用于说明根据本发明乙烯聚合物及其制备方法。
[0126]
实施例1
[0127]
将500ml不锈钢反应釜用氮气充分置换，然后用氢气置换，加入120g甲苯、8ml甲基铝氧烷(10重量％的甲苯溶液)、25.0g丁二烯，再加入0.44kg/cm2g氢气。在60℃用7.8kg/cm2g乙烯使液相和气相饱和。之后加入事先溶于甲苯的5μmol金属化合物1，开始聚合。连续供给乙烯气体，使总压力保持7.8kg/cm2g。聚合15分钟后，加入少量甲醇终止反应。将产物倒入大量加有盐酸(hcl浓度为2重量
‰
)的乙醇中进行沉淀，过滤分离出固体，用乙醇洗涤分离出的固体。将经洗涤的固体用真空烘箱干燥至重量不再减少，得到根据本发明的乙烯共聚物。具体实验条件在表1中列出，制备的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0128]
对比例1
[0129]
采用与实施例1相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，不使用甲基铝氧烷，而是使用2.5ml三异丁基铝的正己烷溶液(三异丁基铝的浓度为1m)，并将0.03mmol三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐与金属化合物1一起溶解在甲苯中添加到聚合反应釜中。具体实验条件在表1中列出，制备的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0130]
对比例2
[0131]
采用与对比例1相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物1用对比金属化合物1代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0132]
对比例3
[0133]
采用与实施例1相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物1用对比金属化合物1代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0134]
实施例2
[0135]
采用与实施例1相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是：金属化合物1用金属化合物2代替，制备得到的乙烯共聚物的性质参数在表2中列出。
[0136]
对比例4
[0137]
采用与实施例2相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，不使用甲基铝氧烷，而是使用2.5ml三异丁基铝的正己烷溶液(三异丁基铝的浓度为1m)，并将0.03mmol三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐与金属化合物2一起溶解在甲苯中添加到聚合反应釜中。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0138]
对比例5
[0139]
采用与实施例2相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物2用对比金属化合物2代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0140]
实施例3
[0141]
将500ml不锈钢反应釜用氮气充分置换，然后用氢气置换，加入120g甲苯、7.5ml mao(10重量％甲苯溶液)、35g丁二烯，再加入0.44kg/cm2g氢气，在60℃用7.8kg/cm2g乙烯使液相和气相饱和。之后加入事先溶于甲苯的5μmol金属化合物2，开始聚合。连续供给乙烯气体，使总压力保持7.8kg/cm2g。聚合15分钟后，加入少量甲醇终止反应。将产物倒入大量加有盐酸的乙醇(2重量
‰
，盐酸以hcl计)中，沉淀，过滤分离出共聚物，用乙醇洗涤。用真空烘
箱干燥至重量不再减少，得到根据本发明的乙烯共聚物。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0142]
对比例6
[0143]
采用与实施例4相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物2用对比金属化合物2代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0144]
实施例4
[0145]
采用与实施例1相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物1用金属化合物3代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0146]
对比例7
[0147]
采用与实施例4相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，不使用甲基铝氧烷，而是使用2.5ml三异丁基铝的正己烷溶液(三异丁基铝的浓度为1m)，并将0.03mmol三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐与金属化合物3一起溶解在甲苯中添加到聚合反应釜中。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0148]
对比例8
[0149]
采用与实施例4相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物3用对比金属化合物3代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0150]
对比例9
[0151]
采用与实施例4相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物3用对比金属化合物3代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0152]
实施例5
[0153]
采用与实施例1相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物1用金属化合物4代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0154]
对比例10
[0155]
采用与实施例5相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，不使用甲基铝氧烷，而是使用2.5ml三异丁基铝的正己烷溶液(三异丁基铝的浓度为1m)，并将0.03mmol三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐与金属化合物4一起溶解在甲苯中添加到聚合反应釜中。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0156]
对比例11
[0157]
采用与实施例5相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物4用对比金属化合物4代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0158]
实施例6
[0159]
采用与实施例1相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物1用金属化合物4代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中
列出。
[0160]
对比例12
[0161]
采用与实施例9相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物4用对比金属化合物5代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0162]
对比例13
[0163]
采用与实施例9相同的方法制备乙烯共聚物，不同的是，金属化合物4用对比金属化合物6代替。具体实验条件在表1中列出，制备得到的乙烯共聚物的性质参数测试结果在表2中列出。
[0164]
表1
[0165]
[0166][0167]
表2的结果证实，根据本发明的乙烯共聚物，不仅具有提高的分子量和窄的分子量分布指数，而且具有提高的共轭二烯烃结构单元含量，同时该乙烯共聚物的主链基本不存
在不饱和基团。表2的结果还证实，根据本发明的烯烃聚合方法，不仅能制备根据本发明的乙烯共聚物，而且能获得提高的催化剂活性，从而提高生产效率。
[0168]
测试例1-2
[0169]
分别将实施例2和4制备得到的乙烯共聚物按表3所示的配方，与炭黑、过氧化物和硫化助剂在开炼机上进行共混。采用购自阿尔法科技公司的mdr硫化仪，在160℃的温度下进行共混物的硫化特性测试，评价硫化速率，测试时间为20分钟。测试结果在表4中列出。
[0170]
测试对比例1-2
[0171]
采用与测试例1-2相同的方法分别对对比例5和9制备的乙烯共聚物的硫化特性进行测试，测试结果在表4中列出。
[0172]
表3
[0173][0174]
表4
[0175]
编号测试例1对比测试例1测试例2对比测试例2tc10(min)0.51.10.70.9tc90(min)8.513.28.612.1mh(dnm)92.345.190.556.8ml(dnm)0.50.60.50.7
[0176]
从表4的硫化特性测试结果可以看出，根据本发明的乙烯共聚物在进行硫化时转矩上升更快，具有更快的硫化速率和更高的硫化程度。
[0177]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。