1.本发明涉及生物质转化制备化学品领域，具体地涉及在具有氧化偶联作用的催化剂催化作用下，生物质基平台化合物糠酸甲酯催化转化制备2，2
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二甲酸二酯的方法。
背景技术：
2.生物质作是自然及中唯一可再生的有机碳资源，并且分布广泛，储量丰富。从生物质出发制备高附加值化学品有利于减少农林废弃物对环境的不利影响，对缓解人类对化石资源的依赖，具有重要的意义。其中，生物质基平台化合物糠酸甲酯不仅具有与呋喃环相连的酯基结构，而且还具有活泼的5位c-h键，在温和的条件下即可通过偶反应转化为二酯单体。近年来，通过催化的方法，将糠酸甲酯转化为聚合物单体的研究日益收到重视。
3.糠酸甲酯经氧化偶联可以得到的2，2
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二甲酸酯作为二元羧酸甲酯单体与二元醇聚合得到的聚酯材料，与pta聚酯相比，在阻气、防水、防紫外线等性能方面具有更加优异的性能，被认为可以在食品包装等领域代替pta聚酯。
4.目前糠酸甲酯难以直接氧化偶联高选择性得到二酯，需要先对5位c-h键进行官能团化得到溴代或氯代的糠酸甲酯，然后在钯催化剂作用下得到收率位85％左右的二酯。2017年，mori等人报道了乙酸钯用于催化糠酸乙酯直接分子氧氧化偶联制备2，2
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二甲酸二乙酯(chem.lett.2017,46,1535-1538)。反应需要加入过量的乙酸钾和叔丁酸钠，所得目标产物二酯的收率为50％左右。反应难以避免3位和4位偶联副产物的生成。与乙酯相比，甲酯由于较高的反应活性，使得反应选择性更加难以控制。因此，以分子氧氧位氧化剂，直接催化氧化偶联糠酸甲酯高选择性制备联呋喃二羧酸甲酯，仍面临很大挑战。
5.本发明的目标是由生物质来源的糠酸甲酯催化转化制备2，2
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二甲酸二甲酯。本发明的思路是，开发一种氧化偶联催化剂，以氧气或空气为氧源，以乙酸为溶剂，以聚羧酸盐负载钯为催化剂，糠酸甲酯经过氧化偶联反应，得到2，2
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二甲酸二酯。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。
技术实现要素：
6.本发明的目的是开发一种高效的氧化偶联催化剂，用于以生物质资源为原料制取能源化学品，缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为能源化学品的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是通过将钯负载与聚羧酸盐载体上，将钯限域在弱碱性微环境内，抑制钯纳米颗粒的形成，同时利用乙酸根和钯的协同作用实现对糠酸甲酯5位c-h键的高选择性亲电取代，进而提高糠酸甲酯氧化偶联反应的活性和选择性，制备出高品质的2，2
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二甲酸酯。
7.按照本发明提供的方法，反应底物为糠酸甲酯，其特征是分子结构中含有与呋喃环相连的酯基结构，而且还具有活泼的5位c-h键，可从糠醛经氧化酯化得到，具有很大潜在应用价值。
8.按照本发明提供的方法，所述催化剂为聚羧酸盐负载钯催化剂，所述聚羧酸盐为：聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铯、聚丙烯酸镧、聚马来酸钠、聚马来酸钾、聚马来酸铯、聚马来酸镧、聚衣糠酸酸钠、聚衣糠酸钾、聚衣糠酸铯、聚衣糠酸镧、聚环氧琥珀酸钠、聚环氧琥珀酸钾、聚环氧琥珀酸铯、聚环氧琥珀酸镧中的一种或两种以上。
9.聚羧酸钯中钯的负载量为1-5wt％。催化剂总用量为糠酸甲酯原料量的0.1-10mol％(pd/糠酸甲酯)。反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。较佳反应温度为50-160℃，较佳反应时间为1-20h。
10.本发明反应采用的氧源为氧气或空气，氧气分压为0.1-2mpa。
11.按照本发明提供的路线，糠酸甲酯的5位c-h键在催化作用下实现分子氧氧化偶联一步生成联呋喃二甲酯。
12.按照本发明提供的方法，所得粗产品的分离、纯化方法是抽滤、滤液蒸馏除去溶剂、固体物质加水萃取；萃取过程所用溶剂为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一种或两种以上复合组分。经过萃取得到高品质的2，2
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二甲酸酯。
13.产品的定性采用气相色谱-质谱、1h nmr分析，并和标准样品的保留时间进行比对。
具体实施方式
14.下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
15.实施例1：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.0005mmol pd的/聚丙烯酸锂(负载量1％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应12h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性90％。
16.实施例2：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.005mmol pd的/聚丙烯酸钠(负载量1％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3mpa o2，加热至40℃，在该温度下反应0.5h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率12％，2，2
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二甲酸酯选择性71％。
17.实施例3：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.05mmol pd的/聚丙烯酸钾(负载量2％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.12mpa o2，加热至30℃，在该温度下反应48h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率59％，2，2
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二甲酸酯选择性64％。
18.实施例4：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.001mmol pd的/聚丙烯酸铯(负载量2％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.14mpa o2，加热至50℃，在该温度下反应33h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率53％，2，2
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二甲酸酯选择性59％。
19.实施例5：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.002mmol pd的/聚丙烯酸镧(负载量2％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.16mpa o2，加热至60℃，在该温度下反应24h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率87％，2，2
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二甲酸酯选择性83％。
20.实施例6：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.003mmol pd的/聚马来酸钠(负载量2％)，2ml
乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.18mpa o2，加热至80℃，在该温度下反应12h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性89％。
21.实施例7：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.005mmol pd的/聚马来酸钾(负载量2％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1mpa o2，加热至90℃，在该温度下反应21h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率95％，2，2
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二甲酸酯选择性80％。
22.实施例8：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.005mmol pd的/聚马来酸铯(负载量2％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应15h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性79％。
23.实施例9：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.005mmol pd的/聚马来酸镧(负载量2％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2mpa o2，加热至120℃，在该温度下反应16h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性66％。
24.实施例10：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.005mmol pd的/聚衣糠酸钠(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.3mpa o2，加热至140℃，在该温度下反应5h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性85％。
25.实施例11：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.005mmol pd的/聚衣糠酸钾(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5mpa o2，加热至130℃，在该温度下反应4h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性87％。
26.实施例12：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.005mmol pd的/聚衣糠酸铯(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.0mpa o2，加热至150℃，在该温度下反应0.5h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率77％，2，2
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二甲酸酯选择性74％。
27.实施例13：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.025mmol pd的/聚环氧琥珀酸钠(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.12mpa o2，加热至160℃，在该温度下反应0.2h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性86％。
28.实施例14：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.025mmol pd的/聚环氧琥珀酸钾(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1mpa o2，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性91％。
29.实施例15：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.025mmol pd的/环氧琥珀酸铯(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1mpa o2，加热至100℃，在该温度下反应32h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率81％，2，2
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二甲酸酯选择性65％。
30.实施例16：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.025mmol pd的/环氧琥珀酸镧(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3mpa o2，加热至40℃，在该温度下反应44h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率78％，2，2
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二甲酸酯选择性76％。
31.实施例17：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.025mmol pd的/聚衣糠酸镧(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.15mpa o2，加热至50℃，在该温度下反应15h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率86％，2，2
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二甲酸酯选择性79％。
32.实施例18：将0.5mmol糠酸甲酯，含0.025mmol pd的/聚丙烯酸钠(负载量5％)，2ml乙酸，加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.15mpa o2，加热至80℃，在该温度下反应21h。反应结束后冷却至室温，加入内标，稀释定容至25ml，用于gc分析，转化率》99％，2，2
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二甲酸酯选择性67％。
33.本发明开发了一种高效氧化偶联催化剂，以生物质基衍生物糠酸甲酯为原料，以乙酸为反应介质，以氧气或空气为氧源，在催化作用下制取了2，2
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二甲酸二酯。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，实现农林废弃物的高值化利用，具有重要的意义。