本申请涉及一种含皂苷基团的超支复合季铵盐和抗菌抗病毒产品的加工方法及其应用。
背景技术：
：目前大多季铵盐消毒抗毒都有一定气味和刺激性，化学稳定性差，因此消毒效果和使用场景都受到相应制约，对于应用界限也有一定要求，同时没有持久性抗杀效果。另外一方面则是如何完成将季铵盐与其应用场景进行复合，在作为洗涤剂的情况下，季铵盐本身不需要附着力和耐久力，但是在进行诸如纺织品处理等状况下，则需要尽可能的提高其附着力，增加其驻留时长。技术实现要素：为了解决上述问题，本申请一方面提出了一种含皂苷基团的超支复合季铵盐，按照如下方法加工而成：从植物原料中提取皂苷，得到纯化皂苷；将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应；再加入多烷基二甲基叔胺进行反应得到目标产物。所述超支复合季铵盐的其中一种的结构式如图1所示，其中rha为鼠李糖，其分子式如图2所示，r1可以是ch3等烷基基团，r2可以是ch3ch2等烷基基团。而纯化皂苷与二氯乙烷的反应式如图3所示。优选的，所述植物原料为无患子、金银花、紫花地丁、丁香、虎杖、野菊花中的任何一种或者两种以上的任何比例的配合。目前大多季铵盐消毒都有一定气味和刺激性，化学稳定性差，因此消毒效果和使用场景都受到相应制约，对于应用界限也有一定要求，同时没有持久性抗杀效果，本申请对于不同结构季铵盐的研究发现，长链烷基的高分子季铵盐基团比小分子季铵盐的杀菌性更好，通过适当增加分子量，保留季铵盐特性和杀菌基团的同时，富集阳离子基团数量，有效提高杀菌效能。不同分子量的结合，类似于战争中的“长枪短炮”的配合，通过高密度电荷吸附菌体，并深入菌体细胞的类脂层和蛋白质层，实现物理机理的杀菌效果。基于高分子季铵盐不会渗透皮肤毒理性能好的特点，通过低分子与中高分子复配改良，有效减少对生物体的刺激。另外，本申请的超支复合季铵盐中引入了皂苷基团，帮助长链结构季铵盐“全水基化”，在对皮肤消毒使用时，会令皮肤体感润滑，不干燥不脱水，增加消毒剂驻留时常；另外本申请得到的目标产品对病毒等细小微生物的脂膜破损死亡有明显的协同作用。优选的，所述植物原料提取皂苷按照如下方法合成得到：取tds＜4的水，然后将水通过高磁场盘管管路，磁化水为小分子，然后，配制提取溶液，将植物原料置于提取溶液中提取浸泡，然后把提取浸泡得到的混合液进行减压蒸馏，得到的滤液冷却通过尼龙筛网过滤，得到滤液；滤液通过喷雾干燥得到粉末，即为混合皂苷，把混合皂苷放在水中溶解，然后再加入乙醇，沉淀杂质后，取上清液，喷雾干燥，得到纯化皂苷；所述提取溶液为乙醇的水溶液，所述乙醇与水的质量比为1∶3-5；所述提取浸泡的时间不少于24h，所述提取液与植物的重量比不低于8∶1；将混合液放在带滤网的不锈钢加热釜进行减压蒸馏，所述尼龙筛网的目数不低于2000目。通过对于含乙醇的水溶液提取、乙醇净化的方式，可以得到纯净度较高的皂苷，从而利于后期的功能化操作，得到的目标产物的抗菌和抗病毒能力更强。第一次喷雾干燥为了祛除植物液过滤后残留的挥发物及大部分植物气味，第二次喷雾干燥是通过醇降法去掉除了皂苷外其他杂质，干燥去除溶剂残留。优选的，所述将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应的过程按照如下方法操作：使用二甲基甲酰胺作为溶剂，先加热到第一温度，再加入纯化皂苷，溶解后，然后再加入二氯乙烷，并且充入氮气保护，反应第一时间，待溶液变成粘稠状，蒸干二甲基甲酰胺及未反应的二氯乙烷，得到半粘稠状液体；所述第一温度为50-70℃；所述第一时间为36-48h。优选的，将多烷基二甲基叔胺，和质量比1/1000的ki加入反应釜，加热到第二温度，变成透明液体，在搅拌条件下缓慢加入所述半粘稠状液体，反应第二时间，通过跑板确认氯离子，直到反应完成，过滤催化剂得到初步产品；所述多烷基二甲基叔胺为十六烷基二甲基叔胺；所述第二温度为70-90℃；得到第二时间为48-96h。优选的，将初步产品放入净化用乙醇水溶液中，得到白色浑浊液体，然后真空干燥得到白色粉末即为目标产物。优选的，所述净化用乙醇水溶液为40-60℃的含15-25％质量分数的乙醇的水溶液。另一方面，本申请还公开了一种抗菌抗病毒纺织品的加工方法，包括如下步骤：将目标产物溶于水及丙二醇的水溶液中，然后喷涂到纺织品上，并进行干燥，干燥温度在90～180℃，干燥时间为10-20min。优选的，所述丙二醇的水溶液的水和丙二醇的质量比为6-10∶1。再一方面，本申请还公开了超支复合季铵盐以及抗菌抗病毒纺织品在抗菌防病毒产品制备上的应用。本申请能够带来如下有益效果：1、本申请对于不同结构季铵盐的研究发现，长链烷基的高分子季铵盐基团比小分子季铵盐的杀菌性更好，通过适当增加分子量，保留季铵盐特性和杀菌基团的同时，富集阳离子基团数量，有效提高杀菌抗病毒效能。不同分子量的结合，类似于战争中的“长枪短炮”的配合，通过高密度电荷吸附菌体，并深入菌体细胞的类脂层和蛋白质层，实现物理机理的杀菌效果。基于高分子季铵盐不会渗透皮肤毒理性能好的特点，通过低分子与中高分子复配改良，有效减少对生物体的刺激。另外，本申请的超支复合季铵盐中引入了皂苷基团，帮助长链结构季铵盐“全水基化”，在对皮肤消毒使用时，会令皮肤体感润滑，不干燥不脱水，增加消毒剂驻留时常；另外本申请得到的目标产品对病毒等细小微生物的脂膜破损死亡有明显的协同作用；2、通过对于含乙醇的水溶液提取、乙醇净化的方式，可以得到纯净度较高的皂苷，从而利于后期的功能化操作，得到的目标产物的抗菌和抗病毒能力更强；3、本申请通过在超支复合季铵盐的合成中采用皂苷引入二氯乙烷和十六烷基二甲基叔胺的方式，大大增加了对于纺织品的附着能力，不易脱落，使得纺织品可以具有良好的持久性抗病毒和抗菌能力。附图说明此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：图1为季铵盐的分子式；图2为鼠李糖的分子式；图3为纯化皂苷与二氯乙烷的反应式。具体实施方式为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本申请进行详细阐述。如图1-3所示，为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。本申请按照如下方式来生产目标产物，即超支复合季铵盐：合成实施例1：s1.从植物原料中提取皂苷，得到纯化皂苷；所述植物原料为无患子、金银花、紫花地丁、丁香、虎杖、野菊花中等质量的配合。如图1-3所示，取tds＜4的水，然后将水通过高磁场盘管管路，磁化水为小分子，然后，配制提取溶液，将植物原料置于提取溶液中提取浸泡，所述提取溶液为乙醇的水溶液，所述乙醇与水的质量比为1∶3-5，所述提取浸泡的时间不少于24h，所述提取液与植物的重量比8∶1，然后把提取浸泡得到的混合液放在带滤网的不锈钢加热釜进行减压蒸馏，所述尼龙筛网的目数不低于2000目；滤液通过喷雾干燥得到粉末，即为混合皂苷，把混合皂苷放在水中溶解，然后再加入乙醇，沉淀杂质后，取上清液，喷雾干燥，得到纯化皂苷；s2.将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应；所述将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应的过程按照如下方法操作：使用二甲基甲酰胺作为溶剂，先加热到50℃，再加入纯化皂苷，溶解后，然后再加入二氯乙烷，并且充入氮气保护，反应48h，待溶液变成粘稠状，蒸干二甲基甲酰胺及未反应的二氯乙烷，得到半粘稠状液体；s3.再加入多烷基二甲基叔胺进行反应得到目标产物；将多烷基二甲基叔胺，和质量比1/1000的ki加入反应釜，加热到第二温度，变成透明液体，在搅拌条件下缓慢加入所述半粘稠状液体，反应第二时间，通过跑板确认氯离子，直到反应完成，过滤催化剂得到初步产品；将初步产品放入净化用乙醇水溶液中，得到白色浑浊液体，然后真空干燥得到白色粉末即为目标产物；所述净化用乙醇水溶液为40-60℃的含15-25％质量分数的乙醇的水溶液。合成实施例2：s1.从植物原料中提取皂苷，得到纯化皂苷；所述植物原料为无患子、金银花等质量的混合。取tds＜4的水，然后将水通过高磁场盘管管路，磁化水为小分子，然后，配制提取溶液，将植物原料置于提取溶液中提取浸泡，所述提取溶液为乙醇的水溶液，所述乙醇与水的质量比为1∶3-5，所述提取浸泡的时间不少于24h，所述提取液与植物的重量比10∶1，然后把提取浸泡得到的混合液放在带滤网的不锈钢加热釜进行减压蒸馏，所述尼龙筛网的目数不低于2000目；滤液通过喷雾干燥得到粉末，即为混合皂苷，把混合皂苷放在水中溶解，然后再加入乙醇，沉淀杂质后，取上清液，喷雾干燥，得到纯化皂苷；s2.将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应；所述将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应的过程按照如下方法操作：使用二甲基甲酰胺作为溶剂，先加热到70℃，再加入纯化皂苷，溶解后，然后再加入二氯乙烷，并且充入氮气保护，反应36h，待溶液变成粘稠状，蒸干二甲基甲酰胺及未反应的二氯乙烷，得到半粘稠状液体；s3.再加入多烷基二甲基叔胺进行反应得到目标产物；将多烷基二甲基叔胺，和质量比1/1000的ki加入反应釜，加热到第二温度，变成透明液体，在搅拌条件下缓慢加入所述半粘稠状液体，反应第二时间，通过跑板确认氯离子，直到反应完成，过滤催化剂得到初步产品；将初步产品放入净化用乙醇水溶液中，得到白色浑浊液体，然后真空干燥得到白色粉末即为目标产物；所述净化用乙醇水溶液为40-60℃的含15-25％质量分数的乙醇的水溶液。合成实施例3：s1.从植物原料中提取皂苷，得到纯化皂苷；所述植物原料为无患子、金银花、紫花地丁、丁香、虎杖、野菊花中等质量的混合。取tds＜4的水，然后将水通过高磁场盘管管路，磁化水为小分子，然后，配制提取溶液，将植物原料置于提取溶液中提取浸泡，所述提取溶液为乙醇的水溶液，所述乙醇与水的质量比为1∶3-5，所述提取浸泡的时间不少于24h，所述提取液与植物的重量比8∶1，然后把提取浸泡得到的混合液放在带滤网的不锈钢加热釜进行减压蒸馏，所述尼龙筛网的目数不低于2000目；滤液通过喷雾干燥得到粉末，即为混合皂苷，把混合皂苷放在水中溶解，然后再加入乙醇，沉淀杂质后，取上清液，喷雾干燥，得到纯化皂苷；s2.将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应；所述将纯化皂苷与二氯乙烷进行复合反应的过程按照如下方法操作：使用二甲基甲酰胺作为溶剂，先加热到60℃，再加入纯化皂苷，溶解后，然后再加入二氯乙烷，并且充入氮气保护，反应42h，待溶液变成粘稠状，蒸干二甲基甲酰胺及未反应的二氯乙烷，得到半粘稠状液体；s3.再加入多烷基二甲基叔胺进行反应得到目标产物；将多烷基二甲基叔胺，和质量比1/1000的ki加入反应釜，加热到第二温度，变成透明液体，在搅拌条件下缓慢加入所述半粘稠状液体，反应第二时间，通过跑板确认氯离子，直到反应完成，过滤催化剂得到初步产品；将初步产品放入净化用乙醇水溶液中，得到白色浑浊液体，然后真空干燥得到白色粉末即为目标产物；所述净化用乙醇水溶液为40-60℃的含15-25％质量分数的乙醇的水溶液。抗病毒细菌试验验证：对于细菌和病毒的杀灭效果的实验数据，分别对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠球菌、铜绿假单细胞菌、超级耐药菌(mrsa)、冠状病毒、流感病毒、疱疹病毒等进行灭菌试验。对于未标注浓度的全部采用的4.84g/l的浓度的溶液。对于金黄色葡萄球菌，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.7.4项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液(实施例1目标产品)，试验菌株为金黄色葡萄球菌(atcc6538)，作用时间分别为2.5min、5.0min以及7.5min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于大肠杆菌，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.7.4项和第2.1.1.5.5项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液(浓度是什么)，试验菌株为大肠菌群(8099)，作用时间分别为2.5min、5.0min以及7.5min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于白色念珠球菌，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.7.4项和第2.1.1.5.5项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液(实施例2目标产品)，试验菌株为白色念珠菌(atcc10231)，作用时间分别为2.5min、5.0min以及7.5min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于铜绿假单细胞菌，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.7.4项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液(实施例3目标产品)，试验菌株为铜绿假单细胞菌(atcc15442)，作用时间分别为2.5min、5.0min以及7.5min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于超级耐药菌，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.7.4项和第2.1.1.5.5项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液(实施例1目标产品)，试验菌株为耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(mrsa)，作用时间分别为2.5min、5.0min以及7.5min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于冠状病毒，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.10.5项和第2.1.1.10.7项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液，实施例2目标产品，浓度为4.78g/l，试验病毒株为人类冠状病毒229e(humancoronavirus229e，vr-740)，病毒悬浮制备：用滴度为106-107tcid50/0.1ml的hcov-229e病毒悬液与3#牛血清白蛋白有机干扰物质对倍稀释，置于20℃恒温，备用。作用时间分别为2.5min、5.0min以及7.5min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于流感病毒，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.10.5项和第2.1.1.10.7项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液，实施例3目标产品，浓度为4.78g/l，试验病毒株为流感病毒(h3n2)，病毒悬浮制备：用血凝滴度≥1：640的流感病毒疫苗株(h3n2)悬液与3#牛血清白蛋白有机干扰物质对倍稀释，置于20℃恒温，备用。作用时间分别为10min、20min以及30min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于疱疹病毒，检测依据为《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.10.5项和第2.1.1.10.7项；杀菌试验是采用目的产品溶解之后的溶液，实施例1目标产品，浓度为4.84g/l，试验病毒株为单纯疱疹病毒(vr-1493)，病毒悬浮制备：用滴度为106-107tcid50/0.1ml的单纯疱疹病毒(vr-1493)悬液与3#牛血清白蛋白有机干扰物质对倍稀释，置于20℃恒温，备用。作用时间分别为5min、10min以及15min，试验温度为20℃恒温，试验重复三次。作用效果如下所示：对于纺织品或者其他产品的复合抗菌抗病毒作用：s4.将实施例3得到的目标产物用于各种类型的纺织品或者其他产品上(具体类型见抗菌、抗病毒试验)，对于纺织品产品如下方法，将目标产物溶于水及丙二醇的水溶液中，然后喷涂到纺织品上，并进行干燥，纤维材料，无纺布材料，家纺材料：干燥温度在180℃，干燥时间为10min。所述丙二醇的水溶液的水和丙二醇的质量比为6∶1；乳胶材料，徕卡材料，塑料材料，听诊器黑色膜片：干燥温度在90℃，干燥时间为20min。所述丙二醇的水溶液的水和丙二醇的质量比为10∶1；针织品材料，棉布，袜子，涤棉材料：干燥温度在140℃，干燥时间为15min。所述丙二醇的水溶液的水和丙二醇的质量比为8∶1。s5.性能表征：对于目标产物测定其对不同的细菌和病毒的杀灭效果进行测定，以及对于不同的纺织品、听诊器膜等进行抗菌性能的测定。对于本申请制备的抗菌纤维材料，送检的样品为纤维，对照样品为pbs，检测依据为gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法，检测用菌为大肠杆菌atcc25922，检测结果如下：对于本申请制备的抗菌无纺布材料，送检的样品为无纺布材料，抗菌效果试验：fz/t73023-2006抗菌针织品附录d.8抗菌织物测试方法：振动法。实验菌种大肠杆菌8099，金黄色葡萄球菌atcc6538，白色念珠菌atcc10231。检测结果如下：对于本申请制备的抗菌家纺材料，送检的样品为面料，对照样品为pbs，检测依据为gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法，检测用菌为金黄色葡萄球菌atcc6538，检测结果如下：对于本申请制备的抗菌乳胶材料，送检的样品为避孕套，对照样品为标准pe，检测依据为gb/t31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》，检测用菌为白色念珠菌atcc10231，检测结果如下：名称菌种抗菌活性值(r)送检样品白色念珠菌＞4.8对于本申请制备的抗菌涤棉材料，送检的样品为涤棉，抗菌效果试验：fz/t73023-2006抗菌针织品附录d.8抗菌织物测试方法：振动法。实验菌种大肠杆菌8099，白色念珠菌atcc10231。检测结果如下：对于本申请制备的抗菌徕卡材料，送检的样品为徕卡，抗菌效果试验：fz/t73023-2006抗菌针织品附录d.8抗菌织物测试方法：振动法。实验菌种大肠杆菌8099，白色念珠菌atcc10231。检测结果如下：对于本申请制备的抗菌塑料材料，送检的样品为塑料，对照样品为标准pe，检测依据为gb/t31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》，检测用菌为金黄色葡萄球菌atcc6538p，检测结果如下：名称菌种抗菌活性值(r)送检样品金黄色葡萄球菌＞4.3对于本申请制备的抗菌袜子，送检的样品为袜子，对照样品为pbs，检测依据为gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法，检测用菌为金黄色葡萄球菌atcc6538，检测结果如下：对于本申请目标产物改性处理过的听诊器黑色膜片，对照样品为标准pe，检测依据为gb/t31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》，检测用菌为金黄色葡萄球菌atcc6538p，检测结果如下：名称菌种抗菌活性值(r)送检样品(留置7d后)金黄色葡萄球菌＞6.0对于本申请制备的抗菌针织品材料，送检的样品为通过如下洗涤方法洗涤的样品：样品洗涤50次(10个循环)，洗涤程序：fz/t73023-2006附录c.4，抗菌效果试验：fz/t73023-2006抗菌针织品附录d.8抗菌织物测试方法：振动法。实验菌种大肠杆菌8099，白色念珠菌atcc10231。检测结果如下：对于本申请制备的抗菌棉布，对照样品为标准棉布。送检的样品为通过如下洗涤方法洗涤的样品：样品洗涤50次(10个循环)，洗涤程序：fz/t73023-2006附录c.4，gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法，检测用菌为白色念珠菌atcc6538，检测结果如下：本申请还对于采用4.84g/l浓度的溶液与水刺无纺布按3∶1的质量倍数复合得到的湿巾，然后进行抗病毒试验，对照样品为pbs，检测依据为gb15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》附录c4，接种作用时间为20min，白色念珠菌(candidaalbicans)atcc10231。对于本申请制备的新三防飞织斜面布，送检的样品为金钟服装针织有限公司的l18221面料，对照样品为纯棉白布，检测依据为qb/t2881-2013鞋类和鞋类部件抗菌性能技术条件附录b菌液吸收法，检测用菌为肺炎克雷伯氏菌(klesiellapneumoniae)as1.1736，检测结果如下：本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。当前第1页12