一种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸及其制备方法。
背景技术：
：聚乳酸（pla）完全来源于玉米和蔗糖等生物质资源，具有完全生物降解性和生物相容性等特点。相对于其它可降解材料，如聚己内酯（pcl）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚羟基脂肪酸酯（pha）和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（pbat）等，聚乳酸具有产能最大、价格最低、综合性能最佳和应用领域最广等优势，被认为是最具有工业化应用前景的绿色环保新材料，可望逐步替代部分传统不可降解的塑料产品。但是，作为一种直链型脂肪族聚酯，聚乳酸的熔体强度特别低，导致其应变硬化不足，难以满足吹膜、吹瓶、热成型、发泡和纺丝等基于拉伸流动场加工成型工艺的要求。例如，在吹膜过程中，聚乳酸具有膜泡不稳定、易破裂、厚薄不均及生产效率低等问题，在热成型过程中制品厚薄不均且易破裂，在发泡过程中存在泡孔大小不一、易开孔及并孔等问题。并且，聚乳酸的熔融成型加工温度窗口极窄，加工温度较低时易导致塑化不充分难以进行熔融加工，而加工温度较高时易发生降解导致其最终性能降低。因此，提高聚乳酸的熔体强度对于改善其加工性能和促进其产业化推广具有重要的意义。据有关报道，在聚乳酸分子链中引入长链支化结构可以显著提高聚乳酸的熔体强度。目前，已报道的长链支化聚乳酸的制备方法主要包括共聚技术、反应挤出技术和辐射诱导技术。其中，反应挤出技术具有成本低、操作简便和生产效率高的优势，最为适合产业化应用。具体的，在熔融挤出过程中，一方面，多官能扩链剂与聚乳酸的端羟基或聚乳酸的端羧基进行端基化学反应，另一方面，有机过氧化物诱导聚乳酸或者丙烯酸酯/烯丙基化合物复配的聚乳酸进行自由基接枝反应，从而在聚乳酸分子链中引入长链支化结构。其中，如图1所示，多官能支化促进剂中的官能团均与聚乳酸分子链的中间位置进行接枝反应，导致生成的长链支化聚乳酸的结构为四臂、六臂甚至更多臂的支化结构。虽然采用反应挤出技术赋予聚乳酸长链支化结构可以提高聚乳酸的熔体强度，但是此类长链支化聚乳酸的剪切粘度往往急剧增加，以至于其加工性能大幅度降低。如何在聚乳酸的剪切粘度不会大幅度提高的基础上，实现大幅度提高聚乳酸的熔体强度，对于开发涉及拉伸流动场加工成型的聚乳酸产品和拓展聚乳酸产品应用领域具有重要的意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸，这种长链支化聚乳酸兼具高熔体强度及优异加工流动性。采用的技术方案如下：一种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸93.00-99.80%；有机过氧化物0.10-2.00%；支化调控剂0.1-5.00%。优选上述兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸96.00-99.50%；有机过氧化物0.20-1.00%；支化调控剂0.3-3.00%。优选上述聚乳酸为l型聚乳酸、d型聚乳酸和ld型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。优选上述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯和环状过氧化物中的一种或其中多种的组合。再更优选上述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化物二异丙苯、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物、1,3-二（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧化戊烷中的一种或其中多种的组合。再更优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯的组合，其中过氧化酯为叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯和乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯中的一种或其中多种的组合；过氧化碳酸酯为叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯和叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的一种或其中多种的组合。优选所述支化调控剂的分子结构通式为：r1-r-r2，其中，r为c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基或c7-c20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；r1为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等含有碳碳双键的基团；r2为环氧基或异氰酸酯基等可与聚乳酸的端羟基和/或聚乳酸的端羧基进行化学反应的活性基团。更优选所述支化调控剂的分子结构中同时含有一个乙烯基或烯丙基和一个环氧基或异氰酸酯基。更优选上述支化调控剂为4-乙烯苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或其中多种的组合。再更优选上述支化调控剂为4-乙烯苄基缩水甘油醚和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或两者的组合。本发明还提供上述兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸93.00-99.80%；有机过氧化物0.10-2.00%；支化调控剂0.1-5.00%；（2）将聚乳酸在90-120℃下干燥处理60-120min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至10-30℃；（3）将有机过氧化物和支化调控剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸。优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-52:1。优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180-220℃。步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、冷却（如风冷）、切粒等步骤。本发明的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸具有下述优点：（1）本发明采用支化调控剂对长链支化聚乳酸的分子拓扑结构进行调控，在熔融挤出过程中，支化调控剂不仅可以与聚乳酸的端羟基或聚乳酸的端羧基进行化学反应，而且可以在有机过氧化物引发作用下与聚乳酸进行自由基接枝反应，从而在聚乳酸分子链中引入长链支化结构。由于所选用的一个支调控剂化分子最多可以在聚乳酸分子链中引入一个长链支化结构，可以想象最终制备的长链支化聚乳酸中的长链支化结构分布更为均匀，从而更为高效的提高聚乳酸的熔体强度，并且仅小幅度的提高聚乳酸的剪切粘度。最终，长链支化聚乳酸既满足涉及拉伸流动场的加工成型需求，又具有优异的加工流动性。如图2所示，由于支化调控剂的分子结构中同时含有两个官能团，其中一个官能团与聚乳酸分子链的中间位置进行接枝反应，而另一个官能团是与聚乳酸分子链的头部进行接枝反应，从而使生成的长链支化聚乳酸的结构为三臂支化结构，避免长链支化聚乳酸生成其它更多臂支化结构。这种三臂支化结构能够大大降低剪切粘度，大幅度提高加工性能。（2）本发明采用双螺杆反应挤出技术制备兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸，具有操作简便、生产效率高、加工成本低和可控性强的优点，能够满足大规模生产的需求；（3）本发明中的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸可适用于釜压发泡、模压发泡、挤出发泡、热成型、吹膜、吹塑和纺丝等涉及熔融拉伸场的加工成型方式，得益于其优异的加工流动性，该长链支化聚乳酸具有生产效率高和加工能耗低的优势。附图说明图1是本发明
背景技术：
中长链支化聚乳酸的四臂或六臂支化结构的化学反应通式图；图2是本发明
发明内容中长链支化聚乳酸的三臂支化结构的化学反应通式图。具体实施方式实施例1本实施例中，这种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.30%、有机过氧化物0.50%（叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯）、支化调控剂1.20%（4-乙烯苄基缩水甘油醚）；（2）将聚乳酸在100℃下干燥处理120min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至20℃；（3）将有机过氧化物和支化调控剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180℃。步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。实施例2本实施例中，这种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.70%、有机过氧化物1.50%（叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯）、支化调控剂1.80%（4-乙烯苄基缩水甘油醚）；（2）将聚乳酸在115℃下干燥处理60min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至20℃；（3）将有机过氧化物和支化调控剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为200℃。步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。实施例3本实施例中，这种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸95.80%、有机过氧化物1.20%（叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯）、支化调控剂2.50%（4-乙烯苄基缩水甘油醚）；（2）将聚乳酸在120℃下干燥处理80min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至25℃；（3）将有机过氧化物和支化调控剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为220℃。步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。实施例4本实施例中，这种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.70%、有机过氧化物1.00%（其中正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯0.50%，叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.50%）、支化调控剂1.30%（3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯）；（2）将聚乳酸在100℃下干燥处理90min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至25℃；（3）将有机过氧化物和支化调控剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为200℃。步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。实施例5本实施例中，这种兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸96.40%、有机过氧化物2.00%（其中正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯0.10%，叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.10%）、支化调控剂1.60%（其中4-乙烯苄基缩水甘油醚0.80%，3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯0.80%）；（2）将聚乳酸在95℃下干燥处理110min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至15℃；（3）将有机过氧化物和支化调控剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为210℃。步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。对比例1本对比例中为纯聚乳酸。对比例2本对比例中的聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：上述聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸98.30%、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.50%、苯三甲酸三烯丙酯1.20%。制备过程如下所述：（1）将聚乳酸在120℃下干燥处理60min，使聚乳酸的水分含量低于250ppm，并冷却至20℃；（2）将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯和苯三甲酸三烯丙酯加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的聚乳酸。上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的温度为200℃。对比例3本对比例中的聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：上述聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸96.50%、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯1.50%、扩链剂（巴斯夫joncryl®adr-4368）0.80%。制备过程如下所述：（1）将聚乳酸在100℃下干燥处理70min，使聚乳酸的水分含量低于250ppm，并冷却至20℃；（2）将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯和巴斯夫扩链剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的聚乳酸。上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的温度为200℃。对比例4本对比例中的聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：上述聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸96.30%、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯1.50%、苯三甲酸三烯丙酯1.20%、扩链剂（巴斯夫joncryl®adr-4368）0.50%。制备过程如下所述：（1）将聚乳酸在100℃下干燥处理70min，使聚乳酸的水分含量低于250ppm，并冷却至20℃；（2）将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、苯三甲酸三烯丙酯和巴斯夫扩链剂加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的聚乳酸。上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为42:1。上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的温度为200℃。对上述实施例1-5、对比例1-4得到的聚乳酸的性能进行测试，其中：将实施例1-5和对比例1-4得到的聚乳酸粒子在80oc真空烘箱中干燥12h，然后测得长链支化聚乳酸的熔融指数(mfi)和熔体强度（ms）。测试结果如下表1所示。表1：实施例产品与对比样评价结果（熔融指数（mfi）和熔体强度（ms））实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3对比例4mfi(g/10min，210oc,2.16kg)12.69.88.310.48.918.33.84.72.1ms（cn）33.238.942.931.435.60.318.515.723.9表1是各实施例和对比例得到的聚乳酸的熔融指数和熔体强度。熔融指数是衡量聚合物的流动性能的关键指标。通常，熔融指数越高，则聚合物的加工流动性越好；熔融指数越低，则聚合物的加工流动性越差。在本发明中，相对于对比例1中的纯聚乳酸，实施例1-5制备的长链支化聚乳酸的熔体强度远远高于对比例1的纯聚乳酸，表明该长链支化聚乳酸具有优异的熔体强度。相对于对比例2中的传统支化促进剂（苯三甲酸三烯丙酯），实施例1-5制备的长链支化聚乳酸具有较高的熔融指数和更高的熔体强度，表明该长链支化聚乳酸兼具优异的熔体强度和加工流动性。相对于对比例3中的传统扩链剂（巴斯夫joncryl®adr-4368），实施例1-5制备的长链支化聚乳酸具有较高的熔融指数和更高的熔体强度，表明该长链支化聚乳酸兼具优异的熔体强度和加工流动性。相对于对比例4中的传统支化促进剂（苯三甲酸三烯丙酯）与扩链剂（巴斯夫joncryl®adr-4368），实施例1-5制备的长链支化聚乳酸具有较高的熔融指数和更高的熔体强度，表明该长链支化聚乳酸兼具优异的熔体强度和加工流动性。一般的，熔融指数越低则聚合物的熔体强度越高，熔融指数越高则聚合物的熔体强度越低，而本发明实施例1-5中的长链支化聚乳酸能够兼顾高熔融指数和高熔体强度这两方面的性能。本专利公开的技术不仅仅局限于制备兼具高熔体强度及优异加工流动性的长链支化聚乳酸，也适用于制备其他长链支化高分子材料，特别是聚酯类高分子材料。上述的实施例是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。当前第1页12