一种2,5-二酰基呋喃化合物的制备方法与流程

一种2,5-二酰基呋喃化合物的制备方法
[0001]
本案为申请日为2014年12月11日，申请号为201410765238.3，发明名称为一种2,5-二酰基呋喃化合物的制备方法的分案申请。
技术领域
[0002]
本申请涉及一种2,5-二酰基呋喃化合物的制备方法，属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域。


背景技术：

[0003]
目前，合成聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料采用的含有刚性环结构的醇、酸、酯类单体原料单一。呋喃是一种重要的芳香单体，然而由于其结构中不含双官能度的活性基团，因此，无法直接用于高性能聚合物的制备，在医药、化工领域的应用也受到限制。
[0004]
2,5-二酰基呋喃化合物因含有刚性的呋喃环和对位的二酰基结构，经过氧化、还原得到的呋喃二酸和呋喃二醇，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料的制备。采用呋喃二酸和呋喃二醇制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，2,5-二酰基呋喃化合物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前关于2,5-二酰基呋喃化合物的合成报道较少，主要是uchiyama m等人以2-乙酰基呋喃为原料，合成了2,5-二酰基呋喃化合物[tetrahedron:asymmetry,1997,8(20):3467-3474.]，但该方法具有合成路线复杂，总产率低，成本高的缺点，很难实现大规模工业化应用。


技术实现要素：

[0005]
根据本申请的一个方面，提供一种2,5-二酰基呋喃化合物的制备方法，通过将2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酰基化试剂发生酰基化反应，简便高效的制备出2,5-二酰基呋喃化合物。制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2,5-二酰基呋喃化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
[0006]
所述2,5-二酰基呋喃化合物的制备方法，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酰基化试剂发生酰基化反应，得到所述2,5-二酰基呋喃化合物；
[0007]
所述2,5-二酰基呋喃化合物选自具有式i所示化学结构式的化合物中的至少一种：
[0008][0009]
其中，r1选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少
一种基团的基团；r2选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团。
[0010]
优选地，所述2,5-二酰基呋喃化合物为2,5-二卤乙酰基呋喃。
[0011]
优选地，所述2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯为呋喃与马来酸酐通过狄尔斯－阿尔德反应(简写为d-a反应)得到。呋喃与马来酸酐的摩尔比为呋喃:马来酸酐＝1:0.1～2；狄尔斯－阿尔德反应的反应温度为-10℃～100℃，反应时间为0.1～48h。2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的化学结构式如式iv所示：
[0012][0013]
优选地，所述酰基化试剂为酸酐和/或酰卤。
[0014]
2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酸酐的酰基化反应如式v-1所示：
[0015][0016]
2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酰卤的酰基化反应如式vi-1所示：
[0017][0018]
优选地，所述酸酐选自具有式ii所示化学结构式的化合物中的至少一种：
[0019][0020]
其中，r3选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；r4选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团。
[0021]
优选地，所述酰卤选自具有式iii所示化学结构式的化合物中的至少一种：
[0022]
[0023]
其中，r5选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；x选自氟、氯、溴、碘中的一种。
[0024]
所述芳基和杂芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子后形成的基团。当芳香环上不包含n、o、s等杂原子时，形成的基团为芳基；当芳香环上包含n、o、s等杂原子时，形成的基团为杂芳基。形成芳基或杂芳基的芳香族化合物，芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。
[0025]
含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团，指基团中至少含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种。如氯乙酰基为同时包含卤素氯和羰基的基团。
[0026]
优选地，式i中r1，式i中r2，式ii中r3，式ii中r4，式iii中r5分别独立地选自-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-ch2f、-ch2cl、-ch2br、-ch2i、-chcl2、-ch2ch2f、-ch2ch2cl、-ch2ch2br、-ch2ch2i、-ch3chbr、-cf3cf2、-cf3cf2cf2、呋喃基、-cocl、ch3ch2oco-、c6h5ch
2-、-c6h5、ch3oco-、c6h5ch2ch
2-、(c6h5)2ch-中的一种。
[0027]
优选地，所述酸酐选自氯乙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯乙酸酐、三溴乙酸酐、三碘乙酸酐、七氟丁酸酐、五氟丙酸酐中的至少一种。
[0028]
优选地，式iii中去掉x的基团r5(co)-选自2-氟乙酰基、2-氯乙酰基、2-溴乙酰基、2-碘乙酰基、3-氟丙酰基、3-氯丙酰基、3-溴丙酰基、3-碘丙酰基、二氯乙酰基、2-溴丙酰基、糠酰基、草酰基、草酰基单乙酯、苯乙酰基、异丁酰基、苯甲酰基、甲基草酰基、氢肉桂酰基、二苯乙酰基中的至少一种。
[0029]
优选地，所述酰卤选自2-氟乙酰氯、2-氯乙酰氯、2-溴乙酰氯、2-碘乙酰氯、3-氟丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-溴丙酰氯、3-碘丙酰氯、二氯乙酰氯、2-溴丙酰氯、糠酰氯、草酰氯、草酰氯单乙酯、苯乙酰氯、异丁酰氯、苯甲酰氯、甲基草酰氯、氢肉桂酰氯、二苯乙酰氯中的至少一种。
[0030]
优选地，所述酰基化试剂与2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔比为：酰基化试剂:(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔数的摩尔数)＝1～20:1。
[0031]
优选地，所述酰基化试剂为酸酐和/或酰卤，酸酐和/或酰卤与2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔比为：
[0032]
(酸酐的摩尔数+酰卤的摩尔数):(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔数)＝1～20:1。
[0033]
优选地，所述酰基化反应中使用酸性催化剂，酸性催化剂与酰基化试剂的摩尔比为：
[0034]
酸性催化剂的摩尔数:酰基化试剂的摩尔数＝0.002％～20％。
[0035]
优选地，所述酰基化试剂为酸酐和/或酰卤，酰基化反应中使用酸性催化剂，酸性催化剂与酸酐和/或酰卤的摩尔比为：
[0036]
酸性催化剂的摩尔数:(酸酐的摩尔数+酰卤的摩尔数)＝0.002％～20％。
[0037]
所述酸性催化剂选自路易斯(lewis)酸或质子酸中的至少一种。
[0038]
优选地，所述酸性催化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、三氟化硼乙醚络合物中的至少一种。
[0039]
优选地，所述酰基化反应的反应温度为10℃～200℃，反应时间为0.1～48h。进一步优选地，所述酰基化反应的温度范围上限选自200℃、180℃、160℃、120℃、100℃，下限选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
[0040]
优选地，式i中的r1和r2，式ii中的r3和r4，式iii中的r5是相同的基团。
[0041]
本申请能产生的有益效果至少包括：
[0042]
本申请所述技术方案有效利用呋喃作为原料，构建了一套简单高效、流程短、副产物少的化学转变技术，两步将呋喃转换为2,5-二酰基呋喃化合物，产物总收率60％-90％。
[0043]
本申请所述技术方案为医药、化工领域提供原料外，为合成高性能聚酯、环氧树脂、聚氨酯等工程塑料提供了重要的原料基础，能够全面辅助提升高性能工程塑料的制造水平，并且可促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。
附图说明
[0044]
图1是实施例2得到的2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的1h-nmr图谱。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0046]
实施例中，实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)上测定，400mhz，cdcl3。
[0047]
元素分析采用珀金埃尔默公司(perkin-elmer)的2400ⅱchn模式和o模式测定。
[0048]
产物分析采用安捷伦公司(agilent)的7890b-5977a型液相色谱-质谱联用仪检测。
[0049]
2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的产率通过以下公式计算得到：
[0050]
(
ⅰ
)产率＝(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯质量
×
100％)/(呋喃摩尔量
×
166或马来酸酐的摩尔量
×
166)；
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式ⅰ[0051]
(
ⅰ-
1)当马来酸酐与呋喃的摩尔比大于1：1时，该计算公式表述为：
[0052]
产率＝(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯质量
×
100％)/(呋喃摩尔量
×
166)；
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式
ⅰ-1[0053]
(
ⅰ-
2)当马来酸酐与呋喃的摩尔比小于1：1时，该计算公式表述为：
[0054]
产率＝(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯质量
×
100％)/(马来酸酐的摩尔量
×
166)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式
ⅰ-2[0055]
2,5-二酰基呋喃化合物的产率通过以下公式计算得到：
[0056]
(
ⅰ
)当2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酸酐反应制备2,5-二酰基呋喃化合物：
[0057]
产率＝(2,5-二酰基呋喃化合物的质量
×
100％)/(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔量
×
2,5-二酰基呋喃化合物的分子质量或酸酐的摩尔量
×
0.5
×
2,5-二酰基呋喃化合物的分子质量)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式ⅱ[0058]
(
ⅰ-
1)当2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酸酐的摩尔比大于1/2时，计算公式表述为：
[0059]
产率＝(2,5-二酰基呋喃化合物的质量
×
100％)/(酸酐的摩尔量
×
0.5
×
2,5-二酰基呋喃化合物的分子质量)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式
ⅱ-1[0060]
(
ⅰ-
2)当2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酸酐的摩尔比小于1/2时，计算公式表述为：
[0061]
产率＝(2,5-二酰基呋喃化合物的质量
×
100％)/(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔量
×
2,5-二酰基呋喃化合物的分子质量)公式
ⅱ-2[0062]
(
ⅱ
)当2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酰卤反应制备2,5-二酰基呋喃化合物，产率的计算方式类似，此处不再赘述。
[0063]
实施例2
[0064]
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，19.6g马来酸酐，20ml二氯甲烷，100℃反应1h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0065]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入102.6g氯乙酸酐，0.025mol浓硝酸在200℃反应0.5h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去氯乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二氯乙酰基呋喃，产率93％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量221.0，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.24)；ch2cl，4h，δ(4.83)。
[0066]
实施例3
[0067]
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，9.8g马来酸酐，10ml三氯甲烷，70℃反应2h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率96％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0068]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体8.3g加入250ml反应器中，加入57.8g三氟乙酸酐，0.005mol浓盐酸在160℃反应6h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去三氟乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二-(三氟乙酰基)呋喃，产率88％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量260.1，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(8.14)。
[0069]
实施例4
[0070]
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，24.5g马来酸酐，60ml石油醚，30℃反应6h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0071]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入100ml反应器中，加入15.5g七氟丁酸酐，0.005mol浓磷酸在100℃反应12h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去七氟丁酸酐，升华得到晶体2,5-二-(七氟丁酰基)呋喃，产率83％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量460.1，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.34)。
[0072]
实施例6
[0073]
在1000ml反应器中，加入68.0g呋喃，137.2g马来酸酐，400ml甲醇，0℃反应24h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0074]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入90.4g氯乙酰氯，0.0005mol苯甲磺酸在40℃反应24h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去氯乙酰氯，升华得到白色晶体2,5-二氯乙酰基呋喃，产率88％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量221.0，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.24)；ch2cl，4h，δ(4.83)。
[0075]
实施例7
[0076]
在2000ml反应器中，加入68.0g呋喃，176.4g马来酸酐，1000ml乙醇，-5℃反应48h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0077]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入14.7g二氯乙酰氯，0.012molalcl3在80℃反应12h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去二氯乙酰氯，升华得到晶体2,5-二-(二氯乙酰基)呋喃，产率84％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量289.9，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.24)；chcl2，2h，δ(6.32)。
[0078]
实施例8
[0079]
在250ml反应器中，加入68.0g呋喃，58.8g马来酸酐，5ml氯仿，20℃反应12h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率89％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0080]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入156.6g糠酰氯，0.005molzncl2在180℃反应1h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去糠酰氯，升华得到白色晶体2,5-二糠酰基呋喃，产率92％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量256.2，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.54)；ch，2h；δ(7.23)；ch，2h，δ(6.61)；ch，2h，δ(7.72)。
[0081]
实施例9
[0082]
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0083]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入500ml反应器中，加入204.8g草酰氯单乙酯，0.001molsncl4在100℃反应8h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去草酰氯单乙酯，升华得到白色晶体2,5-二-(单乙酯乙酰基)呋喃，产率89％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量268.2，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.24)；ch2，4h，δ(4.20)；ch3，6h，δ(1.30)。
[0084]
实施例10
[0085]
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，环上ch，2h有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
[0086]
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入56.2g苯甲酰氯，0.001mol三氟化硼乙醚络合物在140℃反应4h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去苯甲酰氯，升华得到白色晶体2,5-二苯甲酰基呋喃，产率92％，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量276.3，1h-nmr(400mhz，cdcl3)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.24)；苯环，4h，δ(7.81)；苯环，4h，δ(7.45)；苯环，2h，δ(7.54)。
[0087]
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。