一种半芳香族聚酰胺树脂组合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种半芳香族聚酰胺树脂组合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.实现表面金属化是塑料的重要改性手段之一，可使其具备导电性或电磁屏蔽性应用于电气电子及通讯等行业；也可获得光亮的装饰性表面应用于汽车和家电行业；还可提高其机械性能、耐磨性及耐久性用于替代金属制造机器零部件等等。工程塑料表面金属化可以通过化学镀、电铸、气相沉积、化学还原、金属喷涂、激光照射、真空蒸镀等方法实现，其中化学镀法是一种工艺简单、成本低廉、效果明显的实用化方法，而其他方法存在工艺复杂、设备昂贵、局限性大等问题，因此，化学镀法一直是塑料表面金属化领域中的研究热点。
3.塑料电镀的化学镀法的一般工艺流程依次为除油、粗化、敏化、活化、化学镀。镀层与塑料基体结合力差导致镀层容易脱落是塑料金属化的核心问题之一，而粗化效果的好坏直接决定镀层结合力大小，如何对塑料制品进行有效粗化是塑料电镀制品应用的关键。目前，传统的电镀级聚酰胺材料，多以脂肪族聚酰胺树脂，以pa6、pa66为主，通过添加一定比例的无机填料进行共混改性，常用为碳酸钙，再对其进行电镀。具体地，电镀粗化液先把脂肪族聚酰胺树脂溶胀，再渗入内部把材料中的无机填料腐蚀形成粗化表面，以获得良好的电镀层与基材的表面结合力。随着塑料制品行业的快速发展，材料的实际应用场景愈发复杂，以塑代钢的应用工况环境要求日益严苛，同时具备优异耐高温性能(200℃以上)及金属外观的需求越来越多。
4.而以脂肪族聚酰胺为基体的电镀材料在这样严苛的工况下存在较大的缺陷，如吸水率高，尺寸不稳定，耐温性较低，无法满足电镀制品高温下的镀层稳定性的要求。半芳香族聚酰胺材料，相比于传统聚酰胺基复合材料，具有低吸水率，同时具有高强度、高刚性和高尺寸稳定性，可与金属材料媲美，是满足该极端应用环境的电镀级塑料的首选基材，但优异的耐化学性也使得半芳香族聚酰胺很难被电镀粗化液溶胀腐蚀以获得较好的表面粗化效果及镀层结合力。
5.中国专利(cn109722017a)公开了一种聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物将芳族聚酰胺树脂与脂族聚酰胺树脂进行结合，并同时含有改性聚烯烃树脂、碳酸钙及玻璃纤维，该聚酰胺树脂组合物在镀层结合力、机械强度、耐冷热冲击等性能有良好的效果，但未有对长期耐高温烘烤后镀层结合情况进行评价，尤其是200℃以上温度情况。但经测试由该聚酰胺树脂组合物获得的电镀样件在长期暴露于高温(例如200℃)时，电镀样件中金属镀层与聚酰胺组合物间会发生镀层结合失效，表观上表现为镀层起泡的问题，而现有技术中对于上述问题及解决上述问题的技术方案均未提及，无法满足工业上对具备优异耐高温性能的聚酰胺制品的需要。
6.因此，需要开发一种具有优异耐高温性能，特别是耐高温烘烤性能的产品。


技术实现要素：

7.本发明为克服上述现有技术中半芳香族聚酰胺树脂组合物在高温条件下金属镀层容易发生起泡的问题，提供一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物具有优异耐高温性能，特别是耐高温烘烤性能，具体地，至少能够耐200℃高温烘烤，而镀层不易起泡。
8.本发明的另一目的在于提供所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的制备方法。
9.本发明的另一目的在于提供所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的应用。
10.本发明的另一目的在于提供所述一种聚酰胺制品。
11.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
12.一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，包括以下按重量份数计算的组分：聚酰胺树脂20～70份、玻璃纤维10～40份、碳酸钙5～40份、抗冲改性相容剂5～15份；
13.所述半芳香族聚酰胺树脂组合物中，含有镁元素和磷元素，所述镁元素的含量为500～5000ppm；所述磷元素的含量为50～1500ppm；所述聚酰胺树脂为半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的共混树脂。
14.发明人通过对电镀聚酰胺制品在高温下镀层起泡的原因进行研究、分析，并经大量实验发现，在半芳香族聚酰胺树脂组合物中同时添加特定含量的镁元素和磷元素，可提升半芳香族聚酰胺树脂组合物的表面亲水性，能够促进电镀工艺处理时表面除油制程中的脱脂液的浸润及清洁表面，从而使最终半芳香族聚酰胺树脂组合物与金属镀层间残留的可挥发性小分子物质最小化，从而减小高温起泡的风险。
15.并且在此基础上，含磷元素的化合物具有提升高分子材料老化性能的效果，可以在自发热氧老化循环反应中用来捕捉过氧化氢，从而在一定程度上抑制组合物的热氧老化降解反应，降解反应受到抑制，产生的小分子物质减少，镀层的高温稳定性得到提升。此外，在电镀工艺处理时粗化过程中半芳香族聚酰胺树脂组合物表面的部分镁元素在强氧化性的粗化液的作用下将被还原成镁金属，其将会与随后的敏化和活化制程中生成的金属银和钯形成原电池，而发生原电池反应，促进组合物表层形成分布密集的化学镀时所需的贵金属催化中心，这类催化中心可使半芳香族聚酰胺树脂组合物与金属镀层间的高温结合能力大幅提高，从而能够抵消因聚酰胺组合物与金属的热膨胀系数差异而引起的镀层剥离的风险，使高温下金属镀层的起泡性进一步下降。
16.因此，通过在半芳香族聚酰胺树脂组合物中合理复配镁元素与磷元素，可使半芳香族聚酰胺树脂组合物获得优异的耐高温性能，特别是耐高温烘烤性能，具体地，能够耐200℃及以上高温烘烤，而镀层不易起泡。
17.此外，本发明所述半芳香族聚酰胺树脂组合物还具备高强度、高韧性等优良性能。
18.本发明所述半芳香族聚酰胺树脂组合物中镁元素和磷元素根据us epa3052:1996标准，采用icp
‑
aes方法进行测量得到。
19.优选地，所述镁元素的含量为800～4000ppm，所述磷元素的含量为200～900ppm。
20.本发明所述半芳香族聚酰胺树脂组合物中，所述镁元素与磷元素的质量比为0.33～100。
21.优选地，本发明所述镁元素与磷元素的质量比优选为1～50，更优选为1～10。
22.所述镁元素以含镁化合物的形式存在于所述半芳香族聚酰胺树脂组合物中，所述
含镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁、硅酸镁、碳酸镁、硼酸镁、铝镁水滑石中的一种或多种。
23.优选地，所述含镁化合物优选为氧化镁、硅酸镁、硼酸镁、铝镁水滑石中的一种或多种。
24.所述磷元素以含磷化合物的形式存在于所述半芳香族聚酰胺树脂组合物中，所述含磷化合物为磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸酯、磷酸铝亚磷酸酯、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、五聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸二氢二钠中的一种或多种。
25.优选地，所述含磷化合物优选为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、磷酸铝、六偏磷酸钠、焦磷酸二氢二钠中的一种或多种。
26.本发明所述聚酰胺树脂中，半芳香族聚酰胺的重量百分比为55％～95％，优选为80％。
27.本发明所述半芳香族聚酰胺选自pa6t/66、pa6i、pa6t/6i、pa6t/m5t、pa9t、pa9t/66、pa10t、pa10t/66、pa10t/10i、pa10t/1010、pa12t、pa12i中的一种或多种。本发明所述脂肪族聚酰胺选自pa6、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa1212、pa11、pa12中的一种或多种。
28.本发明所述玻璃纤维为纤维性状，其横截面根据应用要求可以为各种形式，如圆形、椭圆形、矩形、其他异形等，优选为圆形和矩形横截面的玻璃纤维；若为圆形横截面，优选直径为5～20μm或5～13μm或6～10μm的圆形横截面，或者若为非圆形横截面，其中横截面主轴和与之垂直的横截面次轴的尺寸比优选大于2.5，优选为2.5～6或3～5；所述玻璃纤维为短切纤维，其长度范围为0.2mm～20mm；所述玻璃纤维组成为圆形和矩形横截面的玻璃纤维中的一种或两种复配。
29.本发明所述碳酸钙的颗粒性状可以为各种形式，如锤状、花瓣状、针状、片状、球状、纤维状等，优选为球状和花瓣状；若为球状形貌，平均粒径(d50)可为0.1～150μm，优选为0.5～50μm，更优选为0.9～10μm；若为花瓣状形貌，平均粒径(d50)可为0.01～50μm，优选为0.05～10μm，更优选为0.08～5μm。所述碳酸钙的表面经硅烷偶联剂活化处理，所述硅烷偶联剂的活性官能基团包含氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、巯基的一种或多种复配。
30.本发明所述抗冲改性相容剂选自三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体及其混合物，优选为三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、苯乙烯类弹性体及其混合物。本发明所述抗冲改性相容剂的表面经马来酸酐接枝活化处理。
31.进一步地，本发明所述半芳香族聚酰胺树脂组合物还可以任选地包括其他的添加剂，所述添加剂包括但不限于紫外光稳定剂类、热稳定剂类、抗氧化剂类、颜料类、加工助剂类、润滑剂类。
32.进一步地，本发明所述半芳香族聚酰胺树脂组合物还可以任选地包括其他的填充物，所述填充物包括但不限于高岭土、硅藻土、云母粉、滑石粉、硅酸钙、氧化铝、碳化硅、钛酸钾晶须、芳纶纤维粉的一种或多种。
33.本发明还保护所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将聚酰胺树脂与抗冲改性相容剂、含镁化合物、含磷化合物及其他所需的添加剂混合均匀，加入双螺杆挤出机主喂料口，将碳酸钙通过第一侧喂料机加入双螺杆挤出机，将玻
璃纤维通过第二侧喂料机加入双螺杆挤出机，熔融挤出、造粒，即得到半芳香族聚酰胺树脂组合物。
34.本发明还保护所述半芳香族聚酰胺树脂组合物在制备可电镀聚酰胺制品中的应用。本发明所述可电镀聚酰胺制品中可使用任何金属进行电镀，只要其可被电镀。可用的金属包括但不限于铜、镍、银、铬、铁和锌。
35.本发明所述可电镀聚酰胺制品可获得优异的长期耐200℃及以上高温(至少为200～230℃)烘烤后镀层不易起泡的性能，此处的不易起泡性，规定为在200℃的条件下，镀层不发生起泡的时间可超过100h，在230℃下，镀层不发生起泡的时间可超过70h。
36.本发明所述可电镀聚酰胺制品为模制部件、膜、片材、层压件、挤出型材、涂覆部件、颗粒、粉末、纤维、管材或挤出坯料型材。特别适用于以下需要长期耐高温的可电镀聚酰胺制品：工业生产线的结构耐磨零件、汽车发动机周边的替代金属部件、汽车发动机的耐热排气部件及外部装饰件，通讯系统的户外电磁屏蔽部件。
37.本发明还保护一种聚酰胺制品，所述聚酰胺制品由所述半芳香族聚酰胺树脂组合物制备而成。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
39.本发明通过在半芳香族聚酰胺树脂组合物中合理添加镁元素与磷元素，可使半芳香族聚酰胺树脂组合物获得优异的耐高温性能，特别是耐高温烘烤性能，具体地，至少能够耐200℃高温烘烤。显著提升了所制备得到的电镀制品的高温烘烤起泡性能，能够满足更严苛的应用场景。此外，本发明所述半芳香族聚酰胺树脂组合物还具备高强度、高韧性的优良性能。
具体实施方式
40.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到或可通过已知方法制备得到。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
41.以下实施例和对比例中所用的原料的厂家和牌号如下：
42.半芳香族聚酰胺：pa6t/6i，金发科技股份有限公司；
43.脂肪族聚酰胺：pa66，pa66 epr24，中国神马集团；
44.玻璃纤维：ec11
‑
3.0，短切圆形纤维，直径10μm，长度3.0mm，台湾必成公司；
45.碳酸钙：ac
‑
mlt04，球状形貌颗粒，平均粒径(d50)为1.55μm的碳酸钙原粉，东莞梅立泰化工有限公司；经氨基硅烷偶联剂表面活化处理，氨基硅烷偶联剂kh
‑
550，荆州市江汉精细化工有限公司；
46.抗冲改性相容剂：sebs g1657m，马来酸酐表面活化苯乙烯类弹性体，美国科腾高性能聚合物公司；
47.含镁化合物：aitemag 55za2，氢氧化镁，江苏艾特克阻燃材料有限公司；
48.zh
‑
2l，高纯轻质碳酸镁，无锡泽辉化工有限公司；
49.氧化镁：潍坊市中亿新材料有限公司；
50.硅酸镁：天津开发区国隆化工有限公司；
51.硼酸镁：南京化学试剂股份有限公司；
52.铝镁水滑石：上海华仲荣工贸有限公司；
53.含磷化合物：焦磷酸钠，苏州铭川化工科技有限公司；
54.磷酸铝，石家庄鑫盛化工有限公司；
55.磷酸二氢钠：苏州鼎亚化工有限公司；
56.六偏磷酸钠：山东振华工业股份有限公司；
57.焦磷酸二氢二钠：云南莱德福科技有限公司；
58.抗氧剂：抗氧剂1010，巴斯夫公司；
59.润滑剂：lldpe grsn
‑
9820，陶氏化学公司。
60.实施例及对比例
61.实施例1
‑
21及对比例1～5的半芳香族聚酰胺树脂组合物中各组分的含量如表1～4所示。
62.半芳香族聚酰胺树脂组合物的制备方法包括以下步骤：使用高速搅拌机将已干燥的聚酰胺树脂与抗冲改性相容剂、含镁化合物、含磷化合物及其他所需的添加剂混合均匀，精确计量后加入双螺杆挤出机主喂料口，将碳酸钙与所需的其他填充物通过第一侧喂料机加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维通过第二侧喂料机加入双螺杆挤出机，在270～330℃的设置温度下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到半芳香族聚酰胺树脂组合物。
63.将所获得半芳香族聚酰胺树脂组合物在120℃除湿干燥5h，注塑机炮筒温度设置在300～340℃，通过注塑成型制备用于机械性能测试及制备电镀样品的试样。
64.镁元素与磷元素质量比：采用icp
‑
aes方法根据us epa3052:1996标准进行测量，获得半芳香族聚酰胺树脂组合物中镁元素含量及磷元素含量，据此计算得到镁元素与磷元素质量比。
65.表1实施例1～8中各组分的含量(若无特别指出，按重量份计算)
[0066][0067]
表2实施例9～14中各组分的含量(若无特别指出，按重量份计算)
[0068][0069]
表3实施例15～21中各组分的含量(若无特别指出，按重量份计算)
[0070]
[0071][0072]
表4对比例1～5中各组分的含量(若无特别指出，按重量份计算)
[0073]
[0074][0075]
性能测试
[0076]
将上述实施例及对比例制备得到的电镀样品的试样，采用传统的abs和/或pc/abs电镀产线及成熟的电镀工艺进行镀铜，镀层厚度为30μm，再进行相关测试，测试方法或标准具体如下：
[0077]
镀层结合力的测试：参照iso 34
‑
1进行测定，使用拉力检测器对100mm
×
100mm
×
3.0mm的注塑样板上的30μm厚的镀铜层进行剥离测试，以计算基体塑料层与金属镀层间的结合力，在温度23℃，50％rh条件下，以50mm/min测试速度进行镀层剥离测试，单位为n/cm。
[0078]
高温镀层起泡时间测试：采用恒温精密换气老化箱，使用前对老化箱进行9点温度校正，箱体中不同位置的温差不超过
±
1℃。分别设置温度为200℃及230℃进行高温烘烤实验测试。将56mm
×
83mm
×
2.0mm的电镀样板放入老化箱中，定期取样进行观察电镀层起泡情况，镀层起泡时间定义为所实验的电镀层的局部发生电镀层平整度变化的时间，结合切割镀层后进行电镀层与基体塑料层结合情况综合判定，时间单位为h。
[0079]
以上测试结果如表5所示：
[0080]
表5
[0081]
[0082][0083]
由上述测试结果可知，由所有实施例的半芳香族聚酰胺树脂组合物所制得的电镀样品均具有优异的耐高温性，在200℃烘烤实验测试中，镀层起泡时间至少100h，在230℃烘烤实验测试中，镀层起泡时间至少70h。比较实施例1与对比例1～3可知，半芳香族聚酰胺树脂组合物中只含镁元素或只磷元素时，在200℃烘烤实验测试中，镀层起泡时间不超过7h，不具有耐高温的性能。比较实施例1与对比例4和5可知，当镁元素与磷元素的质量比不在本发明的范围内，所制备得到的电镀样品在200℃烘烤实验测试中，镀层起泡时间不超过55h，其耐高温的性能明显较弱。
[0084]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。