本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种低voc释放的asa3d打印线材及其制备方法。
背景技术：
3d打印，是一种集合机械、软件和材料多学科为一体的新型制造技术。它以材料堆积成型为原理，广泛应用于工程、教育、医疗等领域。熔融沉积成型作为3d打印的主流技术之一，由于其具有成本低廉、操作安全和后处理简单等特点备受人们瞩目。
asa树脂是由丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯组成的三元嵌段共聚物。该材料不仅具有优越的加工性能、机械性能和耐化学腐蚀性，同时还具有良好的耐候性能。
但是，在熔融沉积成型过程中，asa材料主要通过喷嘴的持续高温加热进行融化堆叠成型，这就造成asa材料产生降解行为，这一过程会释放大量的有机性挥发物(voc)，产生刺激性气味，严重影响操作者的工作环境和身心健康。因此，解决asa材料3d打印成型过程绿色化变得尤为重要。
此外，asa/pc材料在3d打印成型中的应用未见有报道，更未涉及成型过程中voc释放量的报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低voc释放的asa3d打印线材及其制备方法。
为了达成上述目的，本发明的技术方案是：
一种低voc释放的asa3d打印线材及其制备方法，按重量百分比计，包括asa树脂75～90％、改性多孔硅酸钙5～20％、热稳定剂0.2～2％、抗氧剂0.2～1％和润滑剂0.2～2％。
进一步地，所述改性多孔硅酸钙的制备方法如下：先将多孔硅酸钙放入到0.1～0.5mol/l盐酸溶液中处理2～6h，随后过滤并洗涤，将洗净后的多孔硅酸钙放入干燥箱中进行烘干；然后将多巴胺加入tris-hcl缓冲液中配置成0.2～2g/l的多巴胺溶液，再将干燥的多孔硅酸钙与多巴胺溶液按照0.5g/10ml～2g/10ml比例进行混合，在30～60℃条件下搅拌反应12～24h，过滤洗涤并干燥，得到改性多孔硅酸钙。
进一步地，所述改性多孔硅酸钙含有酚羟基和氨基。
进一步地，所述热稳定剂由硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的至少一种。
进一步地，所述抗氧剂包括抗氧剂dnp、抗氧剂1010和抗氧剂ca中的至少一种。
进一步地，所述润滑剂由硅油、硬脂酸和石蜡中的至少一种。
采用上述技术方案后，本发明一种低voc释放的asa3d打印线材，具有以下有益效果：
(1)本发明通过添加改性多孔硅酸钙和热稳定剂，促使其与asa分子链产生作用，提高asa分子链的热稳定性，抑制材料的热降解行为，从而减少voc释放源；经实验测试，本发明的线材成型过程低voc释放(voc值低于38μg/m3，基本维持在25～38μg/m3)；
(2)刺激性气体被改性多孔硅酸钙有效反应或吸附，减少挥发，从而解决3d打印成型过程中产生的刺激性气味问题，经实验测试，本发明的3d打印线材成型过程气味性佳。改性后的asa材料热稳定性高，同步产生的刺激性气体释放量减少；
(3)经实验测试，本发明的3d打印线材具有良好的成型性能和力学性能。改性后的asa材料具有适宜的熔体流动速率和较低的热膨胀系数，即材料具有流畅的打印性能和尺寸稳定性。另外，加入改性多孔硅酸钙后，材料的力学性能得到有效提高。
进一步地，改性多孔硅酸钙富含酚羟基、氨基等活性位点和优异的吸附性能，能够反应或吸附产生的voc，将其固定减少外逸，从而降低成型过程中voc的释放量。
一种低voc释放的asa3d打印线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：改性多孔硅酸钙制备：
s1：将多孔硅酸钙放入到0.1～0.5mol/l盐酸溶液中处理2～6h，随后过滤并洗涤，将洗净后的多孔硅酸钙放入干燥箱中进行烘干，
s2：将多巴胺加入tris-hcl缓冲液中配置成0.2～2g/l的多巴胺溶液，再将干燥的多孔硅酸钙与多巴胺溶液按照0.5g/10ml～2g/10ml比例进行混合，在30～60℃条件下搅拌反应12～24h，过滤洗涤并干燥，得到改性多孔硅酸钙；
步骤2：将asa树脂、改性多孔硅酸钙、热稳定剂、抗氧剂分别真空干燥，将干燥后的各组分按如下重量百分比配比准确称量：asa树脂75～90％、改性多孔硅酸钙5～20％、热稳定剂0.2～2％、抗氧剂0.2～1％和润滑剂0.2～2％，然后将称量后的各组分置于混合机中混合均匀，得到混合料，混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为170～230℃，螺杆转速为80～200rpm；
步骤3：将步骤2制备的共混颗粒通过线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3d打印线材，料筒温度为175～235℃，螺杆转速为20～100rpm。
进一步地，所述热稳定剂由硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的至少一种。
采用上述技术方案后，本发明一种低voc释放的asa3d打印线材的制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明通过添加改性多孔硅酸钙和热稳定剂，促使其与asa分子链产生作用，提高asa分子链的热稳定性，抑制材料的热降解行为，从而减少voc释放源；经实验测试，本发明的线材成型过程低voc释放(voc值低于38μg/m3，基本维持在25～38μg/m3)；
(2)改性多孔硅酸钙富含酚羟基、氨基等活性位点和优异的吸附性能，能够反应或吸附产生的voc，将其固定减少外逸，从而降低成型过程中voc的释放量。
(3)刺激性气体被改性多孔硅酸钙有效反应或吸附，减少挥发，从而解决3d打印成型过程中产生的刺激性气味问题，经实验测试，本发明的3d打印线材成型过程气味性佳。改性后的asa材料热稳定性高，同步产生的刺激性气体释放量减少；
(4)经实验测试，本发明的3d打印线材具有良好的成型性能和力学性能。改性后的asa材料具有适宜的熔体流动速率和较低的热膨胀系数，即材料具有流畅的打印性能和尺寸稳定性。另外，加入改性多孔硅酸钙后，材料的力学性能得到有效提高。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一种低voc释放的asa3d打印线材，组分按重量百分比计为：asa90％、改性多孔硅酸钙7％、硬脂酸钙1.5％、抗氧剂dnp[n,n'-二(β-萘基)对苯二胺)]0.5％和硬脂酸1％。
一种低voc释放的asa3d打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性多孔硅酸钙制备步骤：
a.将多孔硅酸钙放入到0.2mol/l盐酸溶液中处理3h，随后过滤并洗涤，将洗净后的多孔硅酸钙放入干燥箱中进行烘干。
b.将多巴胺加入tris-hcl缓冲液中配置成0.5g/l的多巴胺溶液，将a步骤中干燥的多孔硅酸钙与多巴胺溶液按照1g/10ml比例进行混合，在36℃条件下搅拌反应18h，过滤洗涤并干燥，得到改性多孔硅酸钙。
(2)将asa、改性多孔硅酸钙、硬脂酸钙、抗氧剂dnp分别真空干燥，将干燥后的各组分和硬脂酸按重量百分比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料，混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为176、185、205、224、228、224℃，螺杆转速为150rpm。
(3)将(2)步骤制备的共混颗粒通过线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3d打印线材，料筒温度为176、186、210、228、230、228℃，螺杆转速为35rpm。
进一步地，将(3)步骤中得到的线材进行3d打印成型，测定3d打印成型过程中voc释放量(db35/1784-2018)、气味性等级、热膨胀系数(gb/t2572-2005)、熔体流动速率(gb/t3682.1-2018)和拉伸强度(gb/t1040.2-2006)，测试结果见表1。
实施例2
一种低voc释放的asa3d打印线材，组分按重量百分比计为：asa82％、改性多孔硅酸钙15％、硬脂酸锌1％、抗氧剂ca[1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)0.5％、硅油1.5％。
一种低voc释放的asa3d打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性多孔硅酸钙制备步骤：
a.将多孔硅酸钙放入到0.5mol/l盐酸溶液中处理2h，随后过滤并洗涤，将洗净后的多孔硅酸钙放入干燥箱中进行烘干。
b.将多巴胺加入tris-hcl缓冲液中配置成1g/l的多巴胺溶液，将a步骤中干燥的多孔硅酸钙与多巴胺溶液按照2g/10ml比例进行混合，在30℃条件下搅拌反应12h，过滤洗涤并干燥，得到改性多孔硅酸钙。
(2)将asa、改性多孔硅酸钙、硬脂酸锌、抗氧剂ca分别真空干燥，将干燥后的各组分和硅油按如下重量百分比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料，混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为170、185、203、225、230、225℃，螺杆转速为130rpm。
(3)将(2)步骤制备的共混颗粒通过线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3d打印线材，料筒温度为175、183、210、225、230、225℃，螺杆转速为36rpm。
进一步地，将(3)步骤中得到的线材进行3d打印成型，测定3d打印成型过程中voc释放量(db35/1784-2018)、气味性等级、热膨胀系数(gb/t2572-2005)、熔体流动速率(gb/t3682.1-2018)和拉伸强度(gb/t1040.2-2006)，测试结果见表1。
实施例3
一种低voc释放的asa3d打印线材，组分按重量百分比计为：asa80％、改性多孔硅酸钙15％、硬脂酸镁2％、抗氧剂1010{四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯}1％和石蜡2％。
一种低voc释放的asa3d打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性多孔硅酸钙制备步骤：
a.将多孔硅酸钙放入到0.4mol/l盐酸溶液中处理3h，随后过滤并洗涤，将洗净后的多孔硅酸钙放入干燥箱中进行烘干。
b.将多巴胺加入tris-hcl缓冲液中配置成1.2g/l的多巴胺溶液，将a步骤中干燥的多孔硅酸钙与多巴胺溶液按照1.5g/10ml比例进行混合，在50℃条件下搅拌反应24h，过滤洗涤并干燥，得到改性多孔硅酸钙。
(2)将asa、改性多孔硅酸钙、硬脂酸镁、抗氧剂1010分别真空干燥，将干燥后的各组分和石蜡按如下重量百分比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料，混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为172、183、210、225、230、223℃，螺杆转速为180rpm。
(3)将(2)步骤制备的共混颗粒通过线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3d打印线材，料筒温度为176、185、215、227、233、228℃，螺杆转速为50rpm。
进一步地，将(3)步骤中得到的线材进行3d打印成型，测定3d打印成型过程中voc释放量(db35/1784-2018)、气味性等级、热膨胀系数(gb/t2572-2005)、熔体流动速率(gb/t3682.1-2018)和拉伸强度(gb/t1040.2-2006)，测试结果见表1。
实施例4
一种低voc释放的asa3d打印线材，组分按重量百分比计为：asa76％、改性多孔硅酸钙20％、硬脂酸钙1％、抗氧剂ca1％和石蜡2％。
一种低voc释放的asa3d打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性多孔硅酸钙制备步骤：
a.将多孔硅酸钙放入到0.3mol/l盐酸溶液中处理4h，随后过滤并洗涤，将洗净后的多孔硅酸钙放入干燥箱中进行烘干。
b.将多巴胺加入tris-hcl缓冲液中配置成1.4g/l的多巴胺溶液，将a步骤中干燥的多孔硅酸钙与多巴胺溶液按照2g/10ml比例进行混合，在60℃条件下搅拌反应12h，过滤洗涤并干燥，得到改性多孔硅酸钙。
(2)将asa、改性多孔硅酸钙、硬脂酸钙、抗氧剂ca分别真空干燥，将干燥后的各组分和石蜡按如下重量百分比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料，混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为170、185、215、230、230、223℃，螺杆转速为120rpm。
(3)将(2)步骤制备的共混颗粒通过线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3d打印线材，料筒温度为176、190、215、227、234、228℃，螺杆转速为30rpm。
进一步地，将(3)步骤中得到的线材进行3d打印成型，测定3d打印成型过程中voc释放量(db35/1784-2018)、气味性等级、热膨胀系数(gb/t2572-2005)、熔体流动速率(gb/t3682.1-2018)和拉伸强度(gb/t1040.2-2006)，测试结果见表1。
实施例5
一种低voc释放的asa3d打印线材，组分按重量百分比计为：asa78％、改性多孔硅酸钙19％、硬脂酸锌1％、抗氧剂10101％、硬脂酸1％。
一种低voc释放的asa3d打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性多孔硅酸钙制备步骤：
a.将多孔硅酸钙放入到0.4mol/l盐酸溶液中处理6h，随后过滤并洗涤，将洗净后的多孔硅酸钙放入干燥箱中进行烘干。
b.将多巴胺加入tris-hcl缓冲液中配置成1g/l的多巴胺溶液，将a步骤中干燥的多孔硅酸钙与多巴胺溶液按照1.6g/10ml比例进行混合，在60℃条件下搅拌反应15h，过滤洗涤并干燥，得到改性多孔硅酸钙。
(2)将asa、改性多孔硅酸钙、硬脂酸钙、抗氧剂ca分别真空干燥，将干燥后的各组分和硬脂酸按如下重量百分比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料，混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为170、186、214、230、226、225℃，螺杆转速为150rpm。
(3)将(2)步骤制备的共混颗粒通过线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3d打印线材，料筒温度为178、192、215、226、235、229℃，螺杆转速为38rpm。
进一步地，将(3)步骤中得到的线材进行3d打印成型，测定3d打印成型过程中voc释放量(db35/1784-2018)、气味性等级、热膨胀系数(gb/t2572-2005)、熔体流动速率(gb/t3682.1-2018)和拉伸强度(gb/t1040.2-2006)，测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1配方组成，未添加改性多孔硅酸钙组分，通过熔融挤出、定型牵引制备3d打印线材，将线材进行3d打印成型，测定3d打印成型过程中voc释放量(db35/1784-2018)、气味性等级、热膨胀系数(gb/t2572-2005)、熔体流动速率(gb/t3682.1-2018)和拉伸强度(gb/t1040.2-2006)，测试结果见表1。
对比例2
按照实施例1配方组成，改性多孔硅酸钙等量替换为(本发明改性前)多孔硅酸钙，通过熔融挤出、定型牵引制备3d打印线材，将线材进行3d打印成型，测定3d打印成型过程中voc释放量(db35/1784-2018)、气味性等级、热膨胀系数(gb/t2572-2005)、熔体流动速率(gb/t3682.1-2018)和拉伸强度(gb/t1040.2-2006)，测试结果见表1。
表1材料性能测试结果
备注：气味等级按刺激、部分刺激、无刺激三个等级划分。
由上表可知：加入改性多孔硅酸钙后，材料的voc释放值显著下降，材料成型过程中的气味等级明显改善。与此同时，材料的热膨胀系数显著降低，有效提高了材料的热稳定性和尺寸稳定性。此外，材料的拉伸强度得到提高，熔体流动速率和冲击强度仍保持着适宜的水平。
上述实施例并非限定本发明的组成及制备方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。