1.本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.橡胶行业有两个备受关注的问题，一是标签法规对轮胎的滚动阻力和耐湿滑性能提出更高要求，二是废旧橡胶产品导致的环境污染问题日益严重，传统橡胶材料难以满足高性能轮胎及橡胶制品对高性能的需求，橡胶新材料的开发与应用成为行业焦点。为满足橡胶行业需求，助力绿色轮胎和长服役寿命橡胶制品的开发，反式丁戊橡胶应运而生。
3.专利cn103387641a报道了采用负载钛催化体系本体聚合技术催化异戊二烯和丁二烯单体共聚合制备高反式
‑
1,4
‑
结构含量的反式丁戊橡胶。《青岛科技大学学报(自然科学版)》2017年报道了反式丁戊橡胶与天然橡胶并用制备的卡车轮胎胎面胶具有优异的耐疲劳性能、耐磨耗性能以及低的滚动阻力和生热。《高分子学报》2018年报道了反式丁戊橡胶与溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶并用制备的轿车轮胎胎面胶具有优异的耐疲劳性能和耐湿滑性能，专利cn 107814994 a报道了反式丁戊橡胶改性的再生胶具有非常优异的综合性能。2018年国家发改委将反式丁戊橡胶以高品质合成橡胶列入《战略性新兴重点产品和服务指导目录》，大量材料报道了含反式丁戊橡胶的轮胎和减震制品具有非常优异的综合性能，但是关于反式丁戊橡胶的合成改性研究较少。
4.充油改性可以改善橡胶的加工性能，并且成本低廉、易实现工业化，目前橡胶的充油改性主要集中在溶聚丁苯橡胶和乙丙橡胶的生产工艺。本专利首次报道了反式丁戊橡胶/填充油复合材料的制备方法及其用途。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料及其制备方法，本发明中的反式丁戊橡胶/填充油复合材料具有优异的挺性和加工性能。
6.本发明提供一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料，包括反式丁戊橡胶、填充油和防老剂；
7.所述填充油为芳烃油、环烷油和石蜡油中的一种或几种；
8.所述防老剂为n
‑
环己基
‑
n'
‑
苯基对苯二胺、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸异辛醇酯等胺类防老剂或酚类防老剂中的一种或几种。
[0009]
优选的，包括以下重量份数的组分：
[0010]
反式丁戊橡胶：100份，填充油：5～35份，防老剂：0.3～1.5份。
[0011]
优选的，所述反式丁戊橡胶中丁二烯结构单元的摩尔分数为0.1～50％，异戊二烯结构单元的摩尔分数为50～99.9％；门尼粘度ml
3+4100℃
为60～120。
[0012]
优选的，包括以下重量份数的组分：
[0013]
填充油：100份，反式丁戊橡胶：5～70份，防老剂：0.1～0.7份。
[0014]
优选的，所述反式丁戊橡胶中丁二烯结构单元的摩尔含量为0.1～15％或70～99.9％；异戊二烯结构单元的摩尔含量为85～99.9％或0.1～30％；门尼粘度ml
3+4100℃
为5～35。
[0015]
本发明提供如上文所述的反式丁戊橡胶/填充油复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
将反式丁戊橡胶、填充油和防老剂混合，进行充油改性，得到反式丁戊橡胶/填充油复合材料。
[0017]
优选的，所述充油改性的温度为40～90℃；充油改性的时间为1～15min。
[0018]
优选的，所述充油改性所使用的设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、啮合螺杆挤出机/反应器、自清洁反应器、卧式反应器、釜式反应器或耙式反应器。
[0019]
本发明提供了一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料，包括反式丁戊橡胶、填充油和防老剂；所述填充油为芳烃油、环烷油和石蜡油中的一种或几种；所述防老剂为n
‑
环己基
‑
n'
‑
苯基对苯二胺、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸异辛醇酯等胺类防老剂或酚类防老剂中的一种或几种。本发明利用填充油与反式丁戊橡胶进行混合改性，根据填充油和反式丁戊橡胶的用量的调节，能够得到相比普通反式丁戊橡胶具有更优异的加工性能的反式丁戊橡胶/填充油复合材料，可以采用造粒包装或者块包装；也能够得到相比填充油常温下具有优异的挺性的反式丁戊橡胶/填充油复合材料，可以采用塑料薄膜包装并根据客户需求定制单包重量，易于储存、运输和使用。
附图说明
[0020]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0021]
图1为本发明实施例1和实施例2中反式丁戊橡胶/填充油复合材料的剪切粘度
‑
剪切速率曲线。
具体实施方式
[0022]
本发明的目的在于提供一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料，包括反式丁戊橡胶、填充油和防老剂；
[0023]
所述填充油为芳烃油、环烷油和石蜡油中的一种或几种；
[0024]
所述防老剂为n
‑
环己基
‑
n'
‑
苯基对苯二胺、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸异辛醇酯等胺类防老剂或酚类防老剂中的一种或几种。
[0025]
本发明可通过不同的反式丁戊橡胶和填充油的用量制备得到两种满足不同工况的反式丁戊橡胶/填充油复合材料。
[0026]
第一种
[0027]
反式丁戊橡胶：100份，填充油：5～35份，防老剂：0.3～1.5份。
[0028]
在本发明中，所述反式丁戊橡胶的中丁二烯结构单元的摩尔分数为0.1～50％，优选为1～40％，更优选为10～35％，具体的，在本发明的实施例中，可以是10％或35％；所述异戊二烯结构单元的摩尔分数为50～99.9％，优选为60～99％，更优选为65～90％，具体的，在本发明的实施例中，可以是90％或65％；门尼粘度ml
3+4100℃
为60～120，优选为90～120。
[0029]
在本发明中，所述填充油优选为芳烃油、环保芳烃油、环烷油和石蜡油中的一种或几种；所述填充油的重量份数优选为10～35份，更优选为20～30份，具体的，在本发明的实施例中，可以是10份或35份。
[0030]
在本发明中，所述防老剂优选为n
‑
环己基
‑
n'
‑
苯基对苯二胺、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸异辛醇酯等胺类防老剂或酚类防老剂中的一种或几种；所述防老剂的重量份数优选为0.3～1.5份，更优选为0.5～1份，具体的，在本发明的实施例中，可以是1份。
[0031]
第二种
[0032]
考虑反式丁戊橡胶中丁二烯结构摩尔含量≤15％时或者异戊二烯结构单元摩尔含量≤20％时结晶性能较强，与填充油制备复合材料时可以赋予填充油优异的挺性，并且低门尼粘度的反式丁戊橡胶的加工流动性更优异。因此采用由0.1％～15％摩尔含量的丁二烯结构单元和85％～99.9％摩尔含量的异戊二烯结构单元组成或者由70％～99.9％摩尔含量的丁二烯结构单元和0.1％～30％摩尔含量的异戊二烯结构单元组成，门尼粘度为5～35的反式丁戊与填充油做复合材料制备同时兼备优异的加工性能和挺性的新型复合材料。如下所述：
[0033]
填充油：100份，反式丁戊橡胶：5～70份，防老剂：0.1～0.7份。
[0034]
在本发明中，所述填充油优选为芳烃油、环保芳烃油、环烷油和石蜡油中的一种或几种。
[0035]
在本发明中，所述反式丁戊橡胶中丁二烯结构单元的摩尔含量为0.1～15％或70～99.9％，优选的，可以是1～10％或80～90％，具体的，在本发明的实施例中，可以是10％或80％；异戊二烯结构单元的摩尔含量为85～99.9％或0.1～30％，优选为90～99％或10～20％，具体的，在本发明的实施例中，可以是90％或20％；门尼粘度ml
3+4100℃
为5～35，优选为5～30，更优选为10～25，具体的，在本发明的实施例中，可以是5或20。所述反式丁戊橡胶的重量份数优选为5～70份，更优选为10～60份，最优选为20～50份，具体的，在本发明的实施例中，可以是5份或20份。
[0036]
在本发明中，所述防老剂优选为n
‑
环己基
‑
n'
‑
苯基对苯二胺、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2'
‑
亚甲基双(4
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甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、四[β
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(3，5
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二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸异辛醇酯等胺类防老剂或酚类防老剂中的一种或几种；所述防老剂的重量份数
优选为0.1～0.7份，更优选为0.2～0.6份，最优选为0.3～0.5具体的，在本发明的实施例中，可以是0.2份或0.7份。
[0037]
本发明还提供了一种如上文所述的反式丁戊橡胶/填充油复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
将反式丁戊橡胶、填充油和防老剂混合，进行充油改性，得到反式丁戊橡胶/填充油复合材料。
[0039]
按照上文中第一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料或第二种反式丁戊橡胶/填充油复合材料的配方将反式丁戊橡胶、填充油和防老剂混合，进行充油改性，所述充油改性的装置优选为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、啮合螺杆挤出机/反应器、自清洁反应器、卧式反应器、釜式反应器或耙式反应器。
[0040]
在本发明中，所述充油改性的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃，所述充油改性的时间优选为1～15min，更优选为5～10min。
[0041]
本发明提供了一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料，包括反式丁戊橡胶、填充油和防老剂；所述填充油为芳烃油、环烷油和石蜡油中的一种或几种；所述防老剂为n
‑
环己基
‑
n'
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苯基对苯二胺、2,6
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二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2'
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亚甲基双(4
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甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、四[β
‑
(3，5
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二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
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(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸异辛醇酯等胺类防老剂或酚类防老剂中的一种或几种。本发明利用填充油与反式丁戊橡胶进行混合改性，根据填充油和反式丁戊橡胶的用量的调节，能够得到相比普通反式丁戊橡胶具有更优异的加工性能的反式丁戊橡胶/填充油复合材料，可以采用造粒包装或者块包装；也能够得到相比填充油常温下具有优异的挺性的反式丁戊橡胶/填充油复合材料，可以采用塑料薄膜包装并根据客户需求定制单包重量，易于储存、运输和使用。
[0042]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种反式丁戊橡胶/填充油复合材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0043]
实施例1
[0044]
使用反式丁戊橡胶的丁二烯结构单元的摩尔含量为35％，异戊二烯结构单元的摩尔含量为65％，门尼粘度ml
3+4100℃
为90。反式丁戊橡胶：环保芳烃油：防老剂2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚按照100：10：1的质量比采用密炼机制备反式丁戊橡胶/填充油复合材料，密炼机的温度60℃、转速60转/分钟、时间3分钟。制备的反式丁戊橡胶/填充油复合材料命名为otbir
‑
1。
[0045]
实施例2
[0046]
使用反式丁戊橡胶的丁二烯结构单元的摩尔含量为10％，异戊二烯结构单元的摩尔含量为90％，门尼粘度ml
3+4100℃
为120。反式丁戊橡胶：环保芳烃油：防老剂2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚按照100：35：1的质量比采用密炼机制备反式丁戊橡胶/填充油复合材料，采用双螺杆挤出机制备，螺杆转速20转/分钟、时间6分钟。制备的反式丁戊橡胶/填充油复合材料命名为otbir
‑
2。
[0047]
采用毛细管流变仪研究反式丁戊橡胶/填充油复合材料的加工性能，丁二烯结构单元的摩尔含量为35％、异戊二烯结构单元的摩尔含量为65％、门尼粘度ml
3+4100℃
为90的反式丁戊橡胶(tbir
‑
1)与实施例1制备的反式丁戊橡胶/填充油复合材料otbir
‑
1的剪切粘度
～剪切速率曲线，以及丁二烯结构单元的摩尔含量为10％、异戊二烯结构单元的摩尔含量为90％、门尼粘度ml
3+4100℃
为120的反式丁戊橡胶(tbir
‑
2)与实施例2制备的反式丁戊橡胶/填充油复合材料otbir
‑
2的剪切粘度～剪切速率曲线见图1。得知otbir
‑
1相比tbir
‑
1、otbir
‑
2相比tbir
‑
2在相同剪切速率下具有更低的粘度，表明其加工流动性显著改善。
[0048]
实施例3
[0049]
使用反式丁戊橡胶的丁二烯结构单元的摩尔含量为10％，异戊二烯结构单元的摩尔含量为90％，门尼粘度ml
3+4100℃
为5。填充油：反式丁戊橡胶：2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚按照100：70：0.7的质量比例采用单螺杆挤出机制备反式丁戊橡胶/填充油复合材料，螺杆转速螺杆转速20转/分钟、时间6分钟。制备的反式丁戊橡胶/填充油复合材料命名为otbir
‑
3。
[0050]
实施例4
[0051]
使用反式丁戊橡胶的丁二烯结构单元的摩尔含量为80％，异戊二烯结构单元的摩尔含量为20％，门尼粘度ml
3+4100℃
为20。填充油：反式丁戊橡胶：2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚按照100：20：0.2的质量比例采用单螺杆挤出机制备反式丁戊橡胶/填充油复合材料，螺杆转速40转/分钟、时间4分钟。制备的反式丁戊橡胶/填充油复合材料命名为otbir
‑
4。
[0052]
填充油常温下为粘稠流动状，挺性太差不可采用塑料薄膜包装；其通常采用桶包装，粘度受温度影响较大，特别是室温较低时倾倒、称量非常困难。为赋予填充油室温下较好的挺性，采用结晶性的橡胶材料与填充油并用制备室温下挺性很好的符合材料。采用实施例3和实施例4制备的反式丁戊橡胶/填充油复合材料在室温下挺性和尺寸稳定性较好，采用塑料薄膜包装成2kg/袋或5kg/袋，在轮胎及非轮胎橡胶制品领域使用时直接投入密炼机即可。
[0053]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。