一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板的制作方法

1.本发明属于层压板技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。


背景技术：

2.随着通讯技术的发展，印制线路板(pcb)上需要承载更多的芯片和模组，要求印制线路基板(ccl)具备较高的模量和较低的热膨胀系数。随着电子产品体积越来越小，线路设计越来越密集，越来越多的设计厂商采用hdi工艺，要求基板材料在多次压合以后的尺寸安定性，多次冷热冲击，长时间热氧老化等方面的性能要有所提升。由于全人类环保意识的加强，越来越多的应用场景都需要绿色环保的基板材料。以往要求无铅即可的材料，往往有潜在的或者明显的无卤阻燃需求。
3.cn 109535715 a公开了由双马来酰亚胺和胺类化合物预聚得到改性双马来酰亚胺的方法，使得树脂组合物具有耐热好，模量高的优点。cn 108401433 a公开了二胺化合物改性双马来酰亚胺的一种方法，配合苯乙烯马来酸酐使用获得了较低的介电数据和较低的热膨胀系数。然而胺类化合物改性双马来酰亚胺树脂的技术路线存在以下问题：仲胺基团很难完全反应，会大量残留与树脂体系中导致介电性能波动。胺类化合物的残留导致改性物介电性能偏差。为了进一步降低树脂组合物的介电常数，业内人员往往会使用黏度较高的苯乙烯马来酸酐或其他分子量较大的树脂导致体系粘度升高，无法在低粘度和低cte的情况下获得平衡。业内由采用联苯酚醛树脂作为环氧固化剂从而降低树脂体系的cte和黏度，然而联苯酚醛在加工过程中活性较低，容易造成pcb流皎大，进一步降低了树脂组合物的尺寸稳定性表现。
4.因此，在本领域中期望能够开发可以低粘度、较好的介电性能、低cte以及优良尺寸稳定性的树脂组合物。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。本发明所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证其具有无卤阻燃、高耐热性、高尺寸稳定、低热膨胀系数的同时，有效提升了树脂组合物的填充能力；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异的尺寸稳定性。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种无卤阻燃型树脂组合物，以固体组分重量份计，其包括如下组分：
8.(a)环氧树脂：10-40重量份；
9.(b)马来酰亚胺树脂：30-100重量份；
10.(c)含不饱和双键的酚醛树脂：相对于环氧官能团总当量为1的环氧树脂，羟基官
能团总当量为0.80-1.60；
11.(d)阻燃剂：0.1～20重量份；
12.(e)填料：10～250重量份。
13.所述含不饱和双键的酚醛树脂具有如下式i所示结构：
[0014][0015]
其中r为h、羟基、羧基、烯丙基、丙烯基、磺酸基、c1～c10的直链或支链烷烃、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基中的一种；；其中m+n个r基团中至少有一个是烯丙基或丙烯基；m和n独立地为1-4的任意整数(例如1、2、3、4)，p为0-20的任意整数(例如0、1、2、3、5、8、10、12、15、18、20等)。
[0016]
其中x为下列结构中的一种或两种以上的组合：
[0017][0018]
在本发明中，当x为如上基团中两种以上的组合时，表示在式i所示结构中，p个x中有两个以上x选自如上所述基团中的不同基团。
[0019]
本发明全文所指的取代是指被卤素、烷基、烷氧基等取代基取代。
[0020]
在本发明中，含不饱和双键的酚醛树脂可实现较低的介电常数和介电损耗，同时耐热性佳，膨胀率低且在较高填充率是仍能保持良好的流动性。具体而言，含不饱和双键的酚醛树脂可与环氧树脂进行交联，同时其不饱和双键在高温或催化剂的作用下可与马来酰亚胺树脂进行双键反应，解决了以往酚醛树脂无法和马来酰亚胺有效反应的难题，使体系
2500、bmi-3000、bmi-5000及bmi-6000等由设计者分子公司生产的双马来酰亚胺树脂。
[0028]
在本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述马来酰亚胺树脂的含量为30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份等，优选35～80重量份。
[0029]
在本发明中，所述含不饱和双键的酚醛树脂相对于环氧官能团总当量为1的环氧树脂，羟基官能团总当量为0.80-1.60，例如0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.10、1.20、1.30、1.40、1.50或1.60等。
[0030]
相对于环氧官能团总当量为1的环氧树脂，所述含不饱和双键的酚醛树脂的羟基官能团总当量为0.80-1.60。低于0.80的比例时，环氧树脂不能得到有效的固化，极大地损害了树脂体系的耐热性和可靠性，对尺寸稳定性有重大的不利影响。当羟基官能团高于1.60时，不饱和双键与马来酰亚胺反应完成后有大量的酚羟基处于游离状态，体系介电性能会显著下降。本发明通过优选环氧树脂，马来酰亚胺树脂和含不饱和双键的酚醛树脂三者之间的比例，获得性能均衡的组合物。
[0031]
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述阻燃剂(d)选自间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚a-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-双(2,6-二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯、添加型磷腈化合物或反应型磷腈化合物中的任意一种或至少两种的组合。通过选择特定结构的阻燃剂有助于体系进一步降低介电常数和介电损耗因子。特别地，在本发明中，由于所述酚醛树脂中含有不饱和双键，与所述阻燃剂共同使用时耐热性损失较小，玻璃化转变温度较高。
[0032]
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，阻燃剂(d)的含量为0.1～20重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份或20重量份。
[0033]
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述填料(e)选自氢氧化铝、二氧化硅、石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合；本发明中，所述填料的物理形态可为片状、棒状、球形、空心球形、粒状、纤维状或板状等，可选择性用硅烷偶联剂处理。
[0034]
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，所述填料(e)的含量为10～250重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、50重量份、80重量份、100重量份、130重量份、150重量份、180重量份、200重量份、230重量份或250重量份。
[0035]
优选地，本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，还包含固化促进剂(f)。
[0036]
优选地，所述固化促进剂(f)选自咪唑类促进剂及其衍生物、吡啶类促进剂、路易斯酸类促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0037]
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，固化促进剂(f)的含量为0.01～3重量份，例如0.01重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
[0038]
作为优选技术方案，本发明的无卤阻燃树脂组合物中，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
[0039]
(a)环氧树脂：10～40重量份；
[0040]
(b)双马来酰亚胺树脂：30～100重量份；
[0041]
(c)含不饱和双键的酚醛树脂：相对于环氧官能团总当量为1的环氧树脂，羟基官能团总当量为0.80-1.60；
[0042]
(d)阻燃剂：0.1～20重量份；
[0043]
(e)填料：10～250重量份；
[0044]
(f)固化促进剂：0.01～3重量份。
[0045]
第二方面，本发明提供了一种预浸料，其包括第一方面所述的无卤阻燃型树脂组合物。
[0046]
预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。
[0047]
本发明所述的预浸料包括基料和附着在所述基料上的如上所述无卤树脂组合物。所述基料为无纺织物或其它织物，典型但非限制性的包括天然纤维、有机合成纤维或无机纤维等。
[0048]
优选地，所述预浸料是将所述基料经过在第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物中进行含浸、干燥处理后获得的；即，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。
[0049]
本发明所述的预浸料的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的预浸料的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述预浸料的制备方法包括如下步骤：
[0050]
使用第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物的胶液含浸基料，将含浸好的玻璃布在140～210℃(例如140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、210℃等)的烘箱中加热干燥1～15分钟(例如2分钟、5分钟、8分钟、10分钟、13分钟等)制成。
[0051]
第三方面，本发明提供了一种印制电路用层压板，其包括至少一张叠合的第二方面所述的预浸料，及设于叠合后的所述预浸料的单面或双面的金属箔。
[0052]
层压板是层压制品的一种，是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物(即预浸料)，经叠合、热压结合成的整体。
[0053]
第四方面，本发明提供了一种印制电路用多层板，其包括至少一张叠合的第二方面所述的预浸料或第三方面所述的层压板。
[0054]
在本发明中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。
[0055]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0056]
(1)含不饱和双键的酚醛树脂能有效连接环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，形成稳定的三维交联体系，获得优良的耐热性和长期可靠性。相对于普通酚醛树脂，含不饱和双键的酚醛粘度更低，更易获得高填充的同时具备良好的流动性。
[0057]
(2)含不饱和双键的酚醛树脂结构中不饱和键和酚羟基相互作用，使得组合物反应效率大大提升，其制备的超薄粘结片的流动性优异的同时，流胶太大的问题得以避免，提升了板材的尺寸稳定性表现。
[0058]
(3)本发明中采用的含不饱和双键酚醛树脂，其双键能与双马来酰亚胺树脂进行双键反应，有效降低了树脂体系的介电常数和介电损耗因子。
[0059]
(4)通过优选含不饱和双键酚醛树脂和环氧树脂的比例，确保介电性能优秀的同时，获得较高的交联密度，cte低，耐热性好。
[0060]
(5)本发明中所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证树脂组合物具有高tg、高耐热性的同时，有效降低了树脂组合物的cte；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的尺寸稳定性。
具体实施方式
[0061]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0062]
在所述实施例和对比例中，如无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
[0063]
实施例和对比例涉及的材料及牌号信息如下：
[0064]
(a)环氧树脂：
[0065]
a1：购于日本化药的型号为nc-3000h的联苯型环氧树脂，环氧当量290；
[0066]
a2：购于日本dic的型号为hp-7200h-75m的双环戊二烯环氧树脂，环氧当量275；
[0067]
a3：购于长春树脂厂的型号为pne177a85的苯酚型环氧树脂，环氧当量177；
[0068]
(b)双马来酰亚胺树脂：
[0069]
b1:购于日本ki chemical的型号为bmi-70的3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺；
[0070]
b2：购于四川东材科技的d950的改性双马来酰亚胺；
[0071]
(c1)酚醛树脂
[0072]
c-11：购于群荣化学的型号为sba的含不饱和键的酚醛树脂，oh当量260；
[0073]
c-12：购于群荣化学的型号为bpn的含不饱和键的酚醛树脂，oh当量242；
[0074]
c-13：购于明和化学的meh-8000h的含不饱和键的酚醛树脂，oh当量141；
[0075]
c-21：购于明和化学的型号为meh-7851h，不含不饱和键的酚醛树脂，oh当量210；
[0076]
c-22：购于山东圣泉的型号为sh-3100，不含不饱和键的酚醛树脂，oh当量100；
[0077]
(d)阻燃剂
[0078]
d1：购于日本大八化学的px 200；
[0079]
d2：购于大塚化学的spb100；
[0080]
d3：购于olin的含磷酚醛，牌号为xz92741；
[0081]
(e)填料
[0082]
e1：购于苏州锦艺的型号为q029的产品；
[0083]
e2：购于江苏联瑞的的型号为nq2025w的产品；
[0084]
(f)固化促进剂
[0085]
f1：购于日本四国化成的2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)。
[0086]
将以下表1中所示的实施例和对比例提供的树脂组合物，按照如下方法制备印制电路用层压板，并对制备得到的层压板进行性能测试。
[0087]
将以下表1中所示的实施例和对比例提供的树脂组合物，制备胶水和层压板进行性能测试。
[0088]
所述树脂胶液的制备方法包括：
[0089]
①
将实施例和对比例中的树脂和溶剂(mek、pma、)按照比例在器皿中充分搅拌溶解，再投入实施例和对比例中的填料并进行分散和乳化(转速：3000r/min)，最终投入催化剂制备成固含量在68％之间的树脂胶液。
[0090]
②
将准备好的树脂胶液均匀地涂覆在玻璃布上。并在120～200℃之间的热风烘箱中保持1～15分钟去除溶剂并做初步交联反应，制备出符合要求的预浸料。
[0091]
所述印制电路用层压板的制备方法包括：
[0092]
①
将已制备好的8张2116预浸料叠合在一起；
[0093]
②
在步骤
①
制得的层压板的一面或两面上粘合金属箔；
[0094]
③
在层压机中进行层压；
[0095]
在步骤
②
的过程中，使用8片预浸料和2片一盎司(35μm厚)的金属箔叠合在一起；
[0096]
在步骤
③
的过程中，层压的操作条件为：料温80～140℃时，控制升温速率为2.0℃/min；外层料温130℃时，施加满压，满压压力为350psi左右；固化时，控制料温在210℃，并保温120min以上。
[0097]
实施例和对比例提供的树脂组合物的配方及性能测试结果见表1-表3。
[0098]
表1
[0099]
[0100][0101]
表2
[0102][0103][0104]
表3
[0105][0106]
性能测试的项目及具体方法为：
[0107]
(a)玻璃化转变温度：按照ipc-tm-650中所规定的tma方法进行测定。
[0108]
(b)耐燃烧性：依据ul94法测定。
[0109]
(c)cte：根据ipc-tm-650中的2.4.24所规定的方法进行测定。
[0110]
(d)介电常数dk：根据ipc-tm-650 2.5.5.9方法测试。使用4*2116，rc＝55％的板材进行测试，1ghz。
[0111]
(e)介电损耗因子df：根据ipc-tm-650 2.5.5.9方法测试。使用4*2116，rc＝55％的板材进行测试，1ghz。
[0112]
(f)尺寸稳定性测试(中心值)：根据ipc-tm-650中所规定的方法测试。使用0.010mm厚度板材，测试其在150℃烘烤后的尺寸变化数据，取至少6组数据的中心值的绝对值，单位：ppm。
[0113]
(g)填胶测试
[0114]
准备一张0.064mmh/h规格的sdi03k板材(生益科技市售品)，在板材上进行线路制作，形成不连续的不同形状，不同面积的空旷区。使用单张1027pp，控制相同的rc，在1.5-3.0℃/min升温速率下，进行压合测试。观察20mm*20mm的空旷区是否填满。肉眼未发现空洞或白点，判断为通过“y”,若有空洞或白点，判断为不通过“n”。
[0115]
通过表1，表2和表3的结果可以得出，相对于实施例1和实施例2，对比例1和对比例2中由于oh/ep比例不在本案指定范围内，使得体系介电损耗下降，玻璃化转变温度降低，cte变差，同时阻燃性能下降至v-1级别，尺寸稳定性变差。
[0116]
相对于实施例3，对比例3和对比例8中酚醛树脂由于不含有双键，导致玻璃化转变温度降低，cte变差，介电性能下降同时尺寸稳定性变差。
[0117]
相对于实施例4，对比例4中由于bmi比例超出本案提供的比例，虽然玻璃化转变温度升高，但是体系介电性能(df)变差，cte变差，尺寸稳定性变差。
[0118]
相对于实施例5，对比例5中由于bmi比例低于本案提供的比例，玻璃化转变温度降低，但是体系介电性能(df)显著劣化，cte变差，尺寸稳定性变差，填胶能力下降。
[0119]
对于实施例6，对比例6中未添加阻燃剂，介电性能和填胶能力变差，阻燃降至v-1级别。
[0120]
对比例7中未添加填料，导致玻璃化转变温度降低，cte及尺寸稳定性变差，体系介电常数(dk)有所降低但是df劣化明显，阻燃降至v-1级别。
[0121]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。