醇氧化制醛的方法和系统与流程

1.本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种醇氧化制醛的方法和系统。


背景技术：

2.甲醛是重要的基本有机原料，在化工行业中大部分用作生产树脂的原料，其次是用于生产维尼纶、1,4
‑
丁二醛、三羟甲基丙烷、吡啶和异戊二烯等产品。此外，甲醛还可以用于合成香料、纸张处理剂、燃料助剂和医药用品等领域，在农业上还可用作尿素
‑
甲醛型缓蚀肥料。
3.目前，甲醛的生产方法主要有甲醇氧化法、烷烃直接氧化法、二甲醚氧化法、以液化石油气为原料的非催化氧化法和甲缩醛氧化法等。工业甲醛的生产一般采用甲醇氧化法，主要有铁钼法和银法两种：铁钼法主要用于生产37
‑
55％甲醛，虽然采用此法甲醇的单耗低，产品中甲醇含量少，但是产品酸值较高，投资很大，能耗太高；银法生产中动力消耗低、投资小、产品中甲酸含量少，但是甲醇的单耗高，甲醛中含有相当一部分甲醇，对降低成本、甲醛纯度不利，在生产上有一定局限性。
4.cn202576298u公开了一种低系统阻力甲醛生产工艺装置，其中，所述氧化反应塔中银催化剂层分为三层，从下自上各层银触媒的粒径范围分别为4
‑
6mm、3
‑
4mm和2
‑
3mm，即，银触媒的颗粒目数从下自上依次增大，该银催化剂层总填装高度为80
‑
100mm。
5.cn1537673a公开一种用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的负载银催化剂，该催化剂采用溶胶
‑
凝胶法制备，具体包括：将一定量的正硅酸乙酯与含有可溶性镁盐及铝盐的水溶液或醇溶液混合后，滴加到无机银盐水溶液中，经过成胶、老化、干燥和焙烧等步骤而制得，将该催化剂用于甲醇直接脱氢制无水甲醛时，具有较高的甲醇转化率和甲醛选择性。
6.鉴于银催化剂床层与银催化剂利用率密切相关，因此，亟需一种新的醇氧化制醛的方法，可有效释放与提高银催化剂活性，降低银催化剂损耗，延长银催化剂的再生周期，减少非正常停工，节本降耗提高生产效率。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术制备甲醛的工艺存在银催化剂活性低、损耗大、再生周期短、银催化剂床层的副反应多、运行不稳定等问题，提供一种醇氧化制醛的方法和系统，该方法有效提高银催化剂催化活性和再生周期；同时，该系统保证了甲醛的稳定优质生产。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种醇氧化制醛的方法，该方法包括以下步骤：
9.(1)将过滤后的醇、过滤后的氧化剂和蒸汽进行分布整流，得到混合物料；
10.(2)在醇氧化条件下，将所述混合物料自下向上流过银催化剂床进行醇氧化反应，得到含醛气体；
11.(3)将所述含醛气体与吸收剂接触进行吸收，得到含醛溶液和尾气，将所述尾气分
为循环气和剩余气，并将所述循环气返回步骤(1)中的所述蒸汽中；
12.其中，所述循环气与剩余气的体积流量比为10
‑
40：60
‑
90；
13.其中，所述银催化剂床包括至少两个堆叠的银催化剂床层，所述银催化剂床层中填充有按以下方式装填的银催化剂：按照所述银催化剂床层从下到上的方向，所述银催化剂的颗粒大小和装填质量依次减小。
14.本发明第二方面提供一种醇氧化制醛的系统，该系统包括：依次连通的四元混合器、含有银催化剂床的反应器和吸收塔，
15.所述四元混合器用于将过滤后的醇、过滤后的氧化剂和蒸汽进行分布整流，得到混合物料；
16.所述反应器用于将所述混合物料自下向上流过银催化剂床进行醇氧化反应，得到含醛气体；
17.所述吸收塔用于将所述含醛气体与吸收剂接触进行吸收，得到含醛溶液和尾气，将所述尾气分为循环气和剩余气；
18.其中，所述吸收塔的循环气出口连通所述四元混合器的入口，用于所述循环气返回所述四元混合器；
19.其中，所述银催化剂床包括至少两个堆叠的银催化剂床层，所述银催化剂床层中填充有按以下方式装填的银催化剂：按照所述银催化剂床层从下到上的方向，所述银催化剂的颗粒大小和装填质量依次减小。
20.相比现有技术，本发明具有以下优势：
21.(1)本发明通过限定各银催化剂床层中银催化剂的颗粒大小和装填质量的规律特征(即，所述银催化剂床包括至少两个堆叠的银催化剂床层，所述银催化剂床层中填充有按以下方式装填的银催化剂：按照所述银催化剂床层从下到上的方向，所述银催化剂的颗粒大小和装填质量依次减小)，可有效降低银催化剂的不当损耗、减缓反应器内系统阻力、避免银催化剂床层粘黏，充分释放银催化剂活性，延长银催化剂的再生周期；
22.(2)采用本发明提供的方法，单台甲醛反应器连续运行周期高达42天；同时，降低银催化剂损耗和更换的经济费用，使每年停车检修(即更换银催化剂)频率降低；
23.(3)本发明将银催化剂床的填装规律特征和反应物料的净化相结合，提高了银催化剂的活性，更延长了银催化剂的使用寿命。
附图说明
24.图1是本发明提供的一种醇氧化制醛的系统示意图。
25.图2是本发明提供的四元混合器中气体分布器的结构示意图。
26.附图标记说明
27.1、醇
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2、氧化剂
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3、蒸汽
28.4、混合物料
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5、银催化剂床
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6、含醛气体
29.7、吸收剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8、含醛溶液
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
9、尾气
30.10、循环气
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11、剩余气
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i、醇过滤器
31.ii、氧化剂过滤器
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iii、四元混合器
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iv、反应器
32.v、吸收塔
具体实施方式
33.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
34.在本发明中，没有特殊情况说明下，说明书涉及到的容器的“顶部”是指从上至下容器的0
‑
10％的位置；容器的“上部”是指由上至下容器的0
‑
30％的位置；容器的“下部”是指由上至下容器的70
‑
100％的位置；容器的“底部”是指由上至下容器的90
‑
100％的位置。
35.本发明第一方面提供一种醇氧化制醛的方法，该方法包括以下步骤：
36.(1)将过滤后的醇、过滤后的氧化剂和蒸汽进行分布整流，得到混合物料；
37.(2)在醇氧化条件下，将所述混合物料自下向上流过银催化剂床进行醇氧化反应，得到含醛气体；
38.(3)将所述含醛气体与吸收剂接触进行吸收，得到含醛溶液和尾气，将所述尾气分为循环气和剩余气，并将所述循环气返回步骤(1)中的所述蒸汽中；
39.其中，所述循环气与剩余气的体积流量比为10
‑
40：60
‑
90；
40.其中，所述银催化剂床包括至少两个堆叠的银催化剂床层，所述银催化剂床层中填充有按以下方式装填的银催化剂：按照所述银催化剂床层从下到上的方向，所述银催化剂的颗粒大小和装填质量依次减小。
41.本发明的发明人通过研究发现，根据生产实际需求，对各银催化剂床层中银催化剂的装填质量和颗粒大小进行组合配比，并根据生产状况变化而随时调整优化，能够得到合适的银催化剂床；具体而言，所述银催化剂床包括至少两个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次堆叠设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂；所述银催化剂床层中，所述银催化剂的颗粒大小由下到上依次减小，且所述银催化剂的装填质量由下到上依次减小。
42.根据本发明的一种优选实施方式，所述循环气与剩余气的体积流量比为10
‑
30：70
‑
90。采用优选的条件，更有利于提高银催化剂的再生周期，延长银催化剂的使用寿命。
43.根据本发明，优选地，所述过滤后的醇、过滤后的氧化剂、蒸汽和循环气的体积比为1：0.25
‑
0.55：0.2
‑
1：1
‑
2，优选为1：0.36
‑
0.44：0.5
‑
0.8：1.2
‑
1.5。采用优选的条件，有利于提高醇的转化率和醛的选择性。
44.在本发明中，为了提高反应物对银催化剂活性的影响而导致催化剂中毒失活或活性降低，对醇和氧化剂各自独立地进行过滤，优选地，所述过滤后的醇中固体杂质含量≤0.01重量％，其中，固体杂质是指无机物颗粒；所述过滤后的氧化剂中杂质含量≤0.01重量％，其中，杂质是指无机物微小颗粒、微量酸性气体、水分等。
45.在本发明中，采用过滤后的醇和过滤后的氧化剂，明显降低醇和氧化剂中杂质含量，消除醇和氧化剂中杂质对银催化剂活性的影响，提高银催化剂的活性，从而延长银催化剂的使用寿命。
46.在本发明中，对所述醇没有特别的限定，优选地，所述醇的碳原子数为1
‑
5。进一步优选地，所述醇为甲醇和/或乙醇。
47.在本发明中，对所述氧化剂的选择范围较宽以能够实现醇的氧化为准，优选地，所
述氧化剂为含氧气体。具体地，所述含氧气体中，氧气的体积含量不低于5％。优选地，所述氧化剂为氧气和/或空气，更优选为空气。
48.在本发明中，步骤(1)中，所述分布整流是指将所述过滤后的醇、过滤后的氧化剂、蒸汽和循环气进行整流，解决气体偏流导致精密滤芯损失，从而使过滤效果下降，使杂质进入反应器内部引起银催化剂中毒失活或活性下降。
49.根据本发明，优选地，所述分布整流在四元混合器中进行，所述四元混合器设置有伞状支撑结构的气体分布器，且气体分布器的中轴线与四元混合器的中轴线重合。
50.优选地，所述伞状支撑结构的延伸方向与所述气体分布器的中轴线的夹角α为30
‑
45
°
。这样设置的目的是避免精密滤芯损失，提高过滤效果，从而提高银催化剂的活性。
51.在本发明中，对所述醇氧化条件具有较宽的选择范围，只要将醇氧化为醛即可。优选地，所述醇氧化条件包括：反应温度为600
‑
700℃，优选为630
‑
650℃；反应压力≤50kpa，优选为35
‑
50kpa。
52.优选地，在所述分布整流之前，对所述过滤后的醇、过滤后的氧化剂、蒸汽和循环气各自独立地进行保温处理。采用优选的条件，使银催化剂表层的发黑现象明显减少，提高了催化活性、延长了使用寿命。
53.根据本发明的一种优选实施方式，采用0.1
‑
0.8mpa的蒸汽对所述过滤后的氧化剂和循环气各自独立地进行保温处理。
54.根据本发明的一种优选实施方式，采用0.2
‑
0.4mpa的蒸汽对所述过滤后的醇和蒸汽各自独立地进行保温处理。
55.根据本发明，对所述银催化剂没有特别的限定，可以为醇氧化制醛过程中使用的各种以银为活性中心的催化剂。优选地，所述银催化剂为金属型银催化剂。进一步优选地，所述金属型银催化剂选自电解银、海绵银和结晶银中的至少一种，更优选为电解银。
56.在本发明中，对所述电解银的形状没有特别的限定。优选地，所述电解银为不规则银粒状。
57.优选地，所述银催化剂的目数为5
‑
100目，进一步优选为10
‑
60目。
58.优选地，所述银催化剂床包括2
‑
6个银催化剂床层。
59.根据本发明，优选地，相邻两个银催化剂床层中，在上设置的所述银催化剂床层中装填的所述银催化剂的颗粒大小小于在下设置的所述银催化剂床层中装填的所述银催化剂的颗粒大小；在上设置的所述银催化剂床层中所述银催化剂的装填质量小于在下设置的所述银催化剂床层中所述银催化剂的装填质量。
60.根据本发明，优选地，所述银催化剂床包括两个银催化剂床层，两个银催化剂床层由下至上依次平行设置，两个银催化剂床层中，所述银催化剂的颗粒大小由下至上依次减小，所述银催化剂的装填质量由下至上依次减小。
61.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括2个银催化剂床层，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，两个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为51
‑
99重量％、1
‑
49重量％，优选为55
‑
90重量％、10
‑
45重量％，进一步优选为60
‑
70重量％、30
‑
40重量％。
62.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括两个银催化剂床层，由下至上，两个银催化剂床层中，银催化剂的目数分别为5
‑
40目、40
‑
100目，优选为10
‑
30目、
40
‑
60目。
63.根据本发明，优选地，所述银催化剂床包括三个银催化剂床层，三个银催化剂床层由下至上依次平行设置，三个银催化剂床层中，所述银催化剂的颗粒大小由下至上依次减小，所述银催化剂的装填质量由下至上依次减小。
64.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括3个银催化剂床层，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，三个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为40
‑
60重量％、30
‑
40重量％、10
‑
20重量％，优选为50
‑
60重量％、30
‑
35重量％、10
‑
15重量％。
65.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括三个银催化剂床层，由下至上，三个银催化剂床层中，银催化剂的目数分别为5
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
100目，优选为10
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
60目。
66.根据本发明，优选地，所述银催化剂床包括四个银催化剂床层，四个银催化剂床层由下至上依次平行设置，四个银催化剂床层中，所述银催化剂的颗粒大小由下至上依次减小，所述银催化剂的装填质量由下至上依次减小。
67.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括4个银催化剂床层，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，四个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为45
‑
65重量％、20
‑
30重量％、10
‑
20重量％、5
‑
10重量％，优选为50
‑
60重量％、20
‑
27重量％、15
‑
18重量％、5
‑
8重量％。
68.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括四个银催化剂床层，由下至上，四个银催化剂床层中，银催化剂的目数分别为5
‑
15目、15
‑
35目、35
‑
45目、45
‑
100目，优选为10
‑
15目、15
‑
35目、35
‑
45目、45
‑
60目。
69.根据本发明，优选地，所述银催化剂床包括五个银催化剂床层，五个银催化剂床层由下至上依次平行设置，五个银催化剂床层中，所述银催化剂的颗粒大小由下至上依次减小，所述银催化剂的装填质量由下至上依次减小。
70.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括5个银催化剂床层，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，五个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为40
‑
60重量％、15
‑
30重量％、10
‑
15重量％、5
‑
10重量％、1
‑
5重量％，优选为45
‑
55重量％、20
‑
25重量％、10
‑
15重量％、8
‑
10重量％、1
‑
5重量％。
71.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括五个银催化剂床层，由下至上，五个银催化剂床层中，银催化剂的目数分别为5
‑
15目、15
‑
25目、25
‑
35目、35
‑
45目、45
‑
100目，优选为10
‑
15目、15
‑
25目、25
‑
35目、35
‑
45目、45
‑
60目。
72.根据本发明，优选地，所述银催化剂床包括六个银催化剂床层，六个银催化剂床层由下至上依次平行设置，六个银催化剂床层中，所述银催化剂的颗粒大小由下至上依次减小，所述银催化剂的装填质量由下至上依次减小。
73.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括6个银催化剂床层，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，六个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为35
‑
50重量％、20
‑
35重量％、13
‑
20重量％、8
‑
13重量％、5
‑
8重量％、1
‑
5重量％，优选为40
‑
45重量％、20
‑
30重量％、13
‑
15重量％、10
‑
13重量％、5
‑
8重量％、1
‑
5重量％。
74.根据本发明的一种优选实施方式，当所述银催化剂床包括六个银催化剂床层，由下至上，六个银催化剂床层中，银催化剂的目数分别为5
‑
15目、15
‑
20目、20
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
50目、50
‑
100目，优选为10
‑
15目、15
‑
20目、20
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
50目、50
‑
60目。
75.根据本发明，优选地，所述银催化剂床还设置有金属托衬网。进一步优选地，所述金属托衬网为铜托衬网。由于铜和银是同族元素，且铜的金属活泼性弱于银。本发明采用铜做托衬网，一方面能保证银被托衬，使银可以良好地参与催化反应，另一方面保证铜只起到托衬作用而不参与催化反应。
76.在本发明中，对所述金属托衬网的个数选择范围较宽。优选地，所述金属托衬网的个数为1
‑
10，进一步优选为1
‑
5，更优选为2
‑
4，例如为2、3、4。
77.在本发明中，对所述金属托衬网的设置方式没有特别的限定，所述金属托衬网与所述银催化剂床层间隔设置，和/或，所述金属托衬网设置于所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方。
78.在本发明中，所述“间隔设置”是指当所述银催化剂床层和金属托衬网个数均为多个时，一个银催化剂床层、一个金属托衬网、一个银催化剂床层、一个金属托衬网
……
交替设置，或多个银催化剂床层(z1
‑
z2
‑
z3
…
zn)、一个金属托衬网、多个银催化剂床层(z1
‑
z2
‑
z3
…
zn)、一个金属托衬网
……
交替设置，或多个银催化剂床层(z1
‑
z2
‑
z3
…
zn)、多个金属托衬网(r1
‑
r2
‑
r3
…
rn)、多个银催化剂床层(z1
‑
z2
‑
z3
…
zn)、多个金属托衬网(r1
‑
r2
‑
r3
…
rn)
……
交替设置。
79.根据本发明的一种优选实施方式，所述金属托衬网设置于所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方。采用这种设置方式可以使反应物从银催化剂床的底部向上流动的过程中分流更好更均匀，使反应物与银催化剂床层充分接触、反应。若采用间隔设置，经过一段时间反应，容易不稳定，倾斜等，导致分布不均匀。
80.进一步优选地，所述金属托衬网由下至上依次堆叠设置，所述金属托衬网的目数由下至上依次增大。采用本发明铜托衬网堆叠铺装的方式，可有效解决银催化剂和铜网粘黏问题，银催化剂损耗随之降低。
81.根据本发明的一种优选实施方式，所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠铺装，所述铜托衬网的目数由下至上依次增大。
82.根据本发明的一种具体实施方式，所述铜托衬网采用规格2目(下层)、5目(中层)、50目(上层)的三张铜网依次堆叠铺装。
83.在本发明中，对所述吸收剂具有较宽的选择范围，只要将所述含醛气体中醛吸收即可。优选地，所述吸收剂选自工业水、冷凝水和脱盐水中的至少一种，优选为工业水。
84.本发明第二方面提供一种醇氧化制醛的系统，该系统包括：依次连通的四元混合器、含有银催化剂床的反应器和吸收塔，
85.所述四元混合器用于将过滤后的醇、过滤后的氧化剂和蒸汽进行分布整流，得到混合物料；
86.所述反应器用于将所述混合物料自下向上流过银催化剂床进行醇氧化反应，得到含醛气体；
87.所述吸收塔用于将所述含醛气体与吸收剂接触进行吸收，得到含醛溶液和尾气，
将所述尾气分为循环气和剩余气；
88.其中，所述吸收塔的循环气出口连通所述四元混合器的入口，用于所述循环气返回所述四元混合器；
89.其中，所述银催化剂床包括至少两个堆叠的银催化剂床层，所述银催化剂床层中填充有按以下方式装填的银催化剂：按照所述银催化剂床层从下到上的方向，所述银催化剂的颗粒大小和装填质量依次减小。
90.在本发明中，没有特殊情况说明下，所述银催化剂床的设置依照上述的限定，本发明对此不作赘述。
91.根据本发明，优选地，所述吸收塔的下部连通于所述反应器的上部，用于将所述含醛气体与吸收剂接触进行吸收，塔釜得到含醛溶液，塔顶得到尾气。
92.针对现有技术中，原气体分布器是由多片梯形不锈钢板片焊接组合而成；在大气量冲击下，板片易产生颤动，从而使材料疲劳断裂。断裂后由于气体偏流，容易导致四元混合器损坏，从而使杂质进入反应器内部，使银催化剂中毒失活；并且每次损坏后，检修人员必须进入过滤器内部检修，甚至动火，介质之一为有毒废气且难以置换隔离，检修空间狭小，存在极大的安全风险。因此，在气体分布器内部焊接伞状支撑结构，对不锈钢板板片逐个进行支撑，减小了板片的颤动，杜绝了板片疲劳断裂，消除了气体偏流因素。
93.根据本发明，优选地，所述四元混合器的底部设置有伞状支撑结构的气体分布器，且气体分布器的中轴线与四元混合器的中轴线重合。
94.本发明提供的伞状支撑结构的气体分布器如图2所示，优选地，所述伞状支撑结构的延伸方向与所述气体分布器的中轴线的夹角α为30
‑
45
°
。这样设置的目的解决了气体偏流导致精密过滤芯损坏，提高了银催化剂的催化活性，延长了银催化剂的使用寿命。
95.优选地，所述系统还包括醇过滤器、氧化剂过滤器；进一步优选地，所述醇过滤器和氧化剂过滤器各自独立地与所述四元混合器连通，分别用于将所述醇和所述氧化剂进行过滤。
96.在本发明中，对所述醇过滤器的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述醇过滤器采用金属丝网的过滤器。
97.在本发明中，对所述氧化剂过滤器的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述氧化剂过滤器采用非金属丝网的过滤器，例如，采用厢式过滤器，材质为玻璃纤维，且过滤精度≤0.1μm。
98.优选地，所述系统该包括：将所述过滤后的醇和蒸汽的进料管线各自独立地设置有蒸汽保温夹套。
99.优选地，所述系统还包括：将所述过滤后的氧化剂和循环气的进料管线各自独立地设置有缠绕式伴热管。
100.本发明提供的一种醇氧化制醛的系统，所述系统如图1所示，所述系统包括：依次连通的四元混合器iii、含有银催化剂床5的反应器iv和吸收塔v，所述醇过滤器i和氧化剂过滤器ii各自独立地与所述四元混合器iii连通，分别用于将所述醇1和所述氧化剂2进行过滤；所述四元混合器iii用于将过滤后的醇、过滤后的氧化剂、蒸汽3和循环气10进行分布整流，得到混合物料4；所述反应器iv用于将所述混合物料4与所述银催化剂床5接触并进行醇氧化反应，所述反应器iv的塔顶得到含醛气体6；所述吸收塔v的下部连通所述反应器iv
的上部，用于将所述含醛气体6与吸收剂7进行吸收，塔釜得到含醛溶液8，塔顶得到尾气9，将所述尾气9分为循环气10和剩余气11；其中，所述吸收塔v的循环气出口连通所述四元混合器iii的入口，用于所述循环气10返回所述四元混合器iii。
101.优选地，所述四元混合器iii设置有伞状支撑结构的气体分布器，且气所述体分布器的中轴线与四元混合器的中轴线重合；进一步优选地，所述伞状支撑结构的延伸方向与所述气体分布器的中轴线的夹角α为30
‑
45
°
。
102.优选地，将所述过滤后的醇和蒸汽的进料管线各自独立地设置有蒸汽保温夹套。
103.优选地，所述系统还包括：将所述过滤后的氧化剂和循环气的进料管线各自独立地设置有缠绕式伴热管。
104.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
105.银催化剂床中装填的银催化剂的总量为x/kg。
106.银催化剂床中装填的银催化剂的总目数为y/目。
107.银催化剂床包括银催化剂床层的个数为z/个。
108.金属托衬网的个数为r/个。
109.金属托衬网的目数为w/目。
110.所述甲酸的含量通过q/sncc
‑
j
‑
05
‑
2014
‑
4019方法测得。
111.所述甲醛的浓度通过q/sncc
‑
j
‑
05
‑
2014
‑
4019方法测得。
112.银催化剂为电解银，购买于临沂市和平贵金属催化剂有限公司。
113.实施例i
‑1114.已知银催化剂的总量x为100kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为2个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0115]
银催化剂床s1包括两个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，两个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为70kg、30kg，银催化剂的目数分别为10
‑
30目、40
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠设置，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0116]
实施例i
‑2[0117]
已知银催化剂的总量x为200kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为2个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0118]
银催化剂床s2包括两个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，两个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为120kg、80kg，银催化剂的目数分别为10
‑
30目、40
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠设置，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0119]
实施例i
‑3[0120]
已知银催化剂的总量x为300kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为2个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0121]
银催化剂床s3包括两个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，两个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为200kg、100kg，银催化剂的目数分别为10
‑
30目、40
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠铺装，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0122]
实施例i
‑4[0123]
已知银催化剂的总量x为100kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为4个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0124]
银催化剂床s4包括四个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，四个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为60kg、20kg、15kg、5kg，银催化剂的目数分别为10
‑
15目、15
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠设置，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0125]
实施例i
‑5[0126]
已知银催化剂的总量x为200kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为4个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0127]
银催化剂床s5包括四个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，四个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为100kg、50kg、35kg、15kg，银催化剂的目数分别为10
‑
15目、15
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠设置，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0128]
实施例i
‑6[0129]
已知银催化剂的总量x为300kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为4个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0130]
银催化剂床s6包括四个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，四个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为150kg、80kg、50kg、20kg，银催化剂的目数分别为10
‑
15目、15
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠铺装，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0131]
实施例i
‑7[0132]
已知银催化剂的总量x为100kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为6个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0133]
银催化剂床s7包括六个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，六个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为40kg、20kg、15kg、12kg、8kg、
5kg，银催化剂的目数分别为10
‑
15目、15
‑
20目、20
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
50目、50
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠设置，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0134]
实施例i
‑8[0135]
已知银催化剂的总量x为200kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为6个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0136]
银催化剂床s8包括六个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，六个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为85kg、40kg、30kg、25kg、15kg、5kg，银催化剂的目数分别为10
‑
15目、15
‑
20目、20
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
50目、50
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠设置，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0137]
实施例i
‑9[0138]
已知银催化剂的总量x为300kg，银催化剂的总目数y∈[10,60]，银催化剂床层z为6个，铜托衬网的个数r为3个，铜托衬网的目数w为2/5/50目。
[0139]
银催化剂床s9包括六个银催化剂床层，所述银催化剂床层由下至上依次平行设置，所述银催化剂床层中装填有银催化剂，以银催化剂床中装填的银催化剂的总量为基准，由下至上，六个银催化剂床层中，银催化剂的装填质量分别为120kg、90kg、40kg、30kg、15kg、5kg，银催化剂的目数分别为10
‑
15目、15
‑
20目、20
‑
30目、30
‑
40目、40
‑
50目、50
‑
60目。所述银催化剂床的最底部银催化剂床层的下方设置三个铜托衬网，所述铜托衬网由下至上依次堆叠设置，所述铜托衬网的目数由下至上依次为2目、5目、50目。
[0140]
测试例1
[0141]
将实施例i1
‑
9制得的银催化剂床(s1
‑
s9)用于甲醇氧化制甲醛。
[0142]
将甲醇和氧气与银催化剂床进行接触，其中，所述甲醇和氧气的物流流向各自独立地从所述银催化剂床自下向上，所述醇氧化的条件包括：反应温度为650℃，反应压力为40kpa，甲醇和氧气的质量比为2，经脱氢、氧化反应生成甲醛。
[0143]
催化剂再生周期的判断标准：反应压力＞50kpa，即：反应压力在40
‑
50kpa时，反应运行的时间，为银催化剂的再生周期。
[0144]
测试结果见表1。
[0145]
表1
[0146][0147][0148]
通过表1数据可知，本发明通过在银催化剂床中设置至少两个银催化剂床层，且限定各银催化剂床层中银催化剂的颗粒大小和装填质量的规律特征，使得该银催化剂床用于醇氧化制醛的过程中，有效降低银催化剂的不到那个损失，充分释放银催化剂活性，延长银催化剂的再生周期。
[0149]
实施例ii
‑1[0150]
(1)将甲醇和空气各自独立地在过滤器中进行净化，并将得到过滤后的甲醇、过滤后的空气、蒸汽和循环气在四元混合器中进行分布整流，得到混合物料；其中，所述四元混合器设置有伞状支撑结构的气体分布器，且气体分布器的中轴线与四元混合器的中轴线重合，所述伞状支撑结构的延伸方向与所述气体分布器的中轴线的夹角α为30
°
；
[0151]
(2)在醇氧化条件下，将所述混合物料与银催化剂床s5进行接触，所述混合物料的物流流向从所述银催化剂床自下向上，得到含甲醛气体；
[0152]
(3)将所述含甲醛气体与水在吸收塔中进行吸收，得到含甲醛溶液和尾气，将所述尾气分为循环气和剩余气，并将所述循环气返回步骤(1)；
[0153]
其中，测试结果列于表2。
[0154]
实施例ii
‑
2至ii
‑7[0155]
按照实施例1的方法，具体反应条件参照表1，得到含甲醛溶液。
[0156]
其中，测试结果列于表2。
[0157]
对比例1
[0158]
按照实施例1方法，不同的是，将所述尾气直接外排，其余步骤相同，得到含甲醛溶液。
[0159]
其中，测试结果列于表2。
[0160]
对比例2
[0161]
按照实施例1方法，不同的是，所述循环气与剩余气的体积流量比为50:50，得到含甲醛溶液。
[0162]
其中，测试结果列于表2。
[0163]
表2
[0164][0165]
注：1
‑
过滤后醇中固体杂质含量；2
‑
过滤后氧化剂中杂质含量；3
‑
过滤后的醇、过滤后的氧化剂、蒸汽和循环气的体积比；4
‑
循环气和剩余气的体积流量比
[0166]
通过表2数据可知，本发明将银催化剂床的填装规律特征、反应物料的净化相结合，以及限定循环气的体积流量比和醇氧化条件，更有利于提高了银催化剂的活性，更延长了银催化剂的使用寿命。
[0167]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。