本发明属于高分子聚合材料技术领域，具体涉及一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，俗称“黄金膜”，从高速列车、导弹、战斗机到微薄小型化的笔记本电脑、智能手机、照相机、摄像机等电子产品都离不开它。但目前的窘境是，国内聚酰亚胺薄膜本土企业产品应用多局限于低端的绝缘材料领域，高性能聚酰亚胺薄膜的生产仍处于空白。例如，聚酰亚胺薄膜在绝缘方面优异的性能而在电机的槽绝缘上被普遍应用，但在变频电机中，脉冲过电压产生的电晕放电会导致纯聚酰亚胺材料快速老化并在短时间内发生击穿，所以提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能是延长变频电机寿命的主要途径。
研究表明，在聚酰亚胺基体中添加一定量的无机纳米粒子(典型代表为氧化铝)可大幅度提高其耐电晕性能，但随着掺杂量的增加，复合薄膜的力学性能较纯聚酰亚胺薄膜下降很多，为了达到良好的耐电晕性能就必须进行较高的掺杂量，而此时薄膜的力学性能严重降低造成其无法使用，这在一定程度上限制了聚酰亚胺基复合薄膜的应用，此外较高的无机粒子掺杂量因分散不均匀会造成薄膜性能分布差异的问题也迟迟无法解决。目前美国杜邦公司推出的耐电晕(cr-coronaresistant)聚酰亚胺薄膜kapton-cr和kapton-fcr已作为牵引电机的绝缘部分被广泛应用于高速电力机车领域。该薄膜在经过对4000多种物质进行试验的基础上，选择能够抵抗电晕腐蚀的气相氧化铝与聚酰亚胺基体杂化而成，其薄膜结构大致为中间为纯聚酰亚胺层，上下为聚酰亚胺/氧化铝复合层，在20kv/mm、50hz交变电场作用下，其耐电晕能力比纯聚酰亚胺提高了500倍以上。国内产品因无法达到令人满意的效果，而大量依赖进口杜邦耐电晕聚酰亚胺薄膜，因此，研发具有耐电晕腐蚀性能优良且综合性能优异的聚酰亚胺复合薄膜，探索其制备工艺，不仅具有重要的理论意义，而且具有重大的实际工程意义及应用前景。
申请号为cn201910977618.6的专利申请公开了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜,包括辊涂层和中间层，所述辊涂层为聚酰亚胺/无机粒子杂化胶液在中间层两面进行一次或多层辊涂之后亚胺化形成，所述中间层为聚酰亚胺纯层。该聚酰亚胺复合薄膜实现了多层耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的连续工业化生产，力学性能更加优异，适用于大规模工业化连续生产。然而，该薄膜与单一的聚酰亚胺/氧化铝杂化膜相比，耐电晕性能相当，无明显提升。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐电晕性能显著提升的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐电晕聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括位于中间的聚酰亚胺纯层，以及分设于所述聚酰亚胺纯层上下表面的杂化层，每侧所述杂化层包括自聚酰亚胺纯层表面向外依次设置的掺杂有氧化铝的聚酰亚胺杂化层、掺杂有二氧化硅的聚酰亚胺杂化层、掺杂有二氧化钛的聚酰亚胺杂化层。
优选地，所述聚酰亚胺纯层的厚度为10～15μm，每层所述杂化层的厚度为0.5～5μm。在一些具体且优选的实施方式中，每层所述杂化层的厚度为1～3μm。
优选地，所述掺杂有氧化铝的聚酰亚胺杂化层、掺杂有二氧化硅的聚酰亚胺杂化层、掺杂有二氧化钛的聚酰亚胺杂化层的厚度之比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。在在一些具体且优选的实施方式中，掺杂有氧化铝的聚酰亚胺杂化层、掺杂有二氧化硅的聚酰亚胺杂化层、掺杂有二氧化钛的聚酰亚胺杂化层的厚度之比为1：1：1。在一些实施方式中，采用前述优选的比例范围，可以获得耐电晕性能尤为优异的薄膜，且同时薄膜的力学性能优异。
在一些优选实施方式中，所有所述杂化层的厚度均相同，一层所述杂化层与所述聚酰亚胺纯层的厚度之比为1:8～12。更优选地，各杂化层与聚酰亚胺纯层的厚度之比为1:9～11，具体例如是1：10。
优选地，在所述掺杂有氧化铝的聚酰亚胺杂化层中，氧化铝的质量分数为10～20％。
优选地，在所述掺杂有二氧化硅的聚酰亚胺杂化层中，二氧化硅的质量分数为10～20％。
优选地，在所述掺杂有二氧化钛的聚酰亚胺杂化层中，二氧化钛的质量分数为10～20％。
优选地，所述耐电晕聚酰亚胺薄膜中，所述氧化铝、二氧化硅、二氧化钛的质量比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。
在根据本发明的一个具体且优选实施方式中，各掺杂有氧化铝的聚酰亚胺杂化层中，氧化铝的质量分数为10～20％；掺杂有二氧化硅的聚酰亚胺杂化层中，二氧化硅的质量分数为10～20％；在掺杂有二氧化钛的聚酰亚胺杂化层中，二氧化钛的质量分数为10～20％；并且，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛的质量比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。
本发明还提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备纯聚酰胺酸胶液，按照所需厚度铺膜，然后加热脱水环化，得到聚酰亚胺纯膜；
(2)在反应装置中加入4,4’-二氨基二苯醚和n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀，待4,4’-二氨基二苯醚在n,n-二甲基乙酰胺中完全溶解后，加入氧化铝粉，搅拌均匀，称取与4,4’-二氨基二苯醚等摩尔比的均苯四甲酸二酐，分批多次加入到反应装置中，继续搅拌，得到聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液；
(3)在反应装置中加入4,4’-二氨基二苯醚和n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀，待4,4’-二氨基二苯醚在n,n-二甲基乙酰胺中完全溶解后，加入二氧化硅粉，搅拌均匀，称取与4,4’-二氨基二苯醚等摩尔比的均苯四甲酸二酐，分批多次加入到反应装置中，继续搅拌6～12h，得到聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液；
(4)在反应装置中加入4,4’-二氨基二苯醚和n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀，待4,4’-二氨基二苯醚在n,n-二甲基乙酰胺中完全溶解后，加入二氧化钛粉，搅拌均匀，称取与4,4’-二氨基二苯醚等摩尔比的均苯四甲酸二酐，分批多次加入到反应装置中，继续搅拌，得到聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液；
(5)将步骤(2)得到的聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液、步骤(3)得到的聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液、步骤(4)得到的聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液依次辊涂到步骤(1)中得到的聚酰亚胺纯膜上，每次辊涂后将薄膜放入烘箱加热，每次加热的温度依次升高，每次加热时间20～50min，最后放入烘箱进行收卷，加热60～120min，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜；
其中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)无先后顺序要求。
优选地，所述氧化铝粉的粒径为100～5000nm。所述二氧化硅粉的粒径为100～5000nm；所述二氧化钛粉的粒径为100～5000nm。
优选地，在步骤(5)中，辊涂所述聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液后，加热温度为120～160℃；辊涂所述聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液后，加热温度为140～180℃；辊涂所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液后，加热温度为160～200℃。
优选地，所述耐电晕聚酰亚胺薄膜的收卷温度为300～400℃。
优选地，在步骤(5)之前，先对步骤(2)、(3)、(4)中得到的杂化胶液进行预处理，预处理方法为：利用铜网进行去杂质及除气泡处理。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明采用中间为聚酰亚胺纯层，上下两个表面从里到外分别为聚酰亚胺/氧化铝、聚酰亚胺/二氧化硅和聚酰亚胺/二氧化钛杂化层的新型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。中间的聚酰亚胺纯层，一方面能够维持复合薄膜优异的力学性能，另一方面和杂化层形成层间界面增强复合薄膜的介电性能；位于聚酰亚胺纯层上下两个表面的三层复合薄膜的杂化层，通过不同无机粒子在聚酰亚胺基体内部不同的层状分布和在薄膜内部的立体空间上利用无机粒子形成密集的防护层，意外获得了显著提升的耐电晕效果；此外，聚酰亚胺/二氧化钛杂化层还可起到屏蔽紫外线等有害射线的作用，提升薄膜耐候性，聚酰亚胺/二氧化硅杂化层还起到导热作用，提高薄膜导热性能。
具体实施方式
本发明旨在提供一种新型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜中间为一定厚度的聚酰亚胺纯层，上下两个表面从里到外分别为聚酰亚胺/氧化铝、聚酰亚胺/二氧化硅和聚酰亚胺/二氧化钛杂化层。其中，中间的聚酰亚胺纯层一方面用来维持复合薄膜优异的力学性能，另一方面和杂化层形成层间界面增强复合薄膜的介电性能；位于两个表面的三层复合薄膜的杂化层，聚酰亚胺/二氧化钛杂化层起到屏蔽紫外线等有害射线的作用，聚酰亚胺/二氧化硅杂化层起到导热作用，聚酰亚胺/氧化铝杂化层能够抵挡电晕的破坏来防止薄膜被贯穿。不同无机粒子在聚酰亚胺基体内部层状分布，能够协同发挥耐电晕效果，同时，利用逐层辊涂不同的聚酰亚胺和不同无机粒子的杂化层，根据不同的杂化层中的纳米粒子的特点，在薄膜内部的立体空间上利用无机粒子形成密集的电晕防护层，显著提升薄膜的耐电晕性能。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列物质、步骤或单元的组成、过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
以下实施例中，采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料没有特别说明时均为工业品。所述及的百分比％在没有特别说明时指质量百分比。
以下实施例中，聚酰亚胺纯膜的制备过程如下：
(1)将4,4’-二氨基二苯醚(oda)加入反应装置中，再加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，使得oda的质量分数为10～20％，电动搅拌器转速控制在500～1500r/min进行搅拌，待oda在dmac中完全溶解后，称取与oda等摩尔比的均苯四甲酸二酐(pmda)，分批多次加入到反应装置中，此加料过程约0.5～1h，直至出现“爬杆”现象为止，适当降低转速，转速控制在50～500r/min，继续保持搅拌6～12h，以保证oda与pmda充分聚合，最终得到具有高分子量的纯聚酰胺酸(paa)胶液；
(2)对纯paa胶液进行去杂质及除气泡处理后，放入储存设备中，等待铺膜；
(3)将纯paa胶液通过储存设备缓慢倒在钢带上，倒胶液过程中需避免产生气泡，利用铺膜刀具设置好铺层厚度将胶液按所需厚度均匀铺在钢板上，缓慢匀速进行铺膜，避免灰尘及气泡的产生；
(4)将铺好胶液的钢板送入预热炉，温度维持在120℃，薄膜在预热炉中停留时间30min，对纯paa胶液进行脱水环化处理，亚胺化之后聚酰亚胺纯膜的最终厚度控制在大约15μm，之后将聚酰亚胺纯膜剥离等待辊涂。
实施例1～3
实施例1～3分别提供一种聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液，其制备过程基本相同如下：
将oda加入反应装置中，再加入dmac，电动搅拌器转速控制在500～1500r/min进行搅拌，待oda在dmac中完全溶解后，加入氧化铝粉(粒径100～5000nm)，搅拌均匀，称取与oda等摩尔比的pmda，分批多次加入到反应装置中，此加料过程约1h，直至胶液粘度增大到搅拌器出现“爬杆”现象为止，适当降低转速，控制在50～500r/min，继续搅拌6～12h，得到聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液。对该杂化胶液进行去杂质及除气泡处理，放入储存设备中，等待辊涂。
三个实施例的不同之处在于：
实施例1中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的10％；加入氧化铝粉后，氧化铝粉的质量占混合物总质量的15％；
实施例2中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的20％；加入氧化铝粉后，氧化铝粉的质量占混合物总质量的10％；
实施例3中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的10％；加入氧化铝粉后，氧化铝粉的质量占混合物总质量的20％。
实施例4～6
实施例4～6分别提供一种聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液，其制备过程基本相同如下：
将oda加入反应装置中，再加入dmac，电动搅拌器转速控制在500～1500r/min进行搅拌，转速控制在500～1500r/min，待oda在dmac中完全溶解后，加入二氧化硅粉(粒径100～5000nm)，搅拌均匀，称取与oda等摩尔比的pmda，分批多次加入到反应装置中，此加料过程约1h，直至胶液粘度增大到搅拌器出现“爬杆”现象为止，适当降低转速，控制在50～500r/min，继续搅拌6～12h，得到聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液。对该杂化胶液进行去杂质及除气泡处理，放入储存设备中，等待辊涂。
三个实施例的不同之处在于：
实施例4中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的10％；加入二氧化硅粉后，二氧化硅粉的质量占混合物总质量的15％；
实施例5中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的20％；加入二氧化硅粉后，二氧化硅粉的质量占混合物总质量的10％；
实施例6中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的10％；加入二氧化硅粉后，二氧化硅粉的质量占混合物总质量的20％。
实施例7～9
实施例7～9分别提供一种聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液，其制备过程基本相同如下：
将oda加入反应装置中，再加入dmac，电动搅拌器转速控制在500～1500r/min进行搅拌，转速控制在500～1500r/min，待oda在dmac中完全溶解后，加入二氧化钛粉，搅拌均匀，称取与oda等摩尔比的pmda，分批多次加入到反应装置中，此加料过程约1h，直至胶液粘度增大到搅拌器出现“爬杆”现象为止，适当降低转速，控制在50～500r/min，继续搅拌6～12h，得到聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液。对该杂化胶液进行去杂质及除气泡处理，放入储存设备中，等待辊涂。
三个实施例的不同之处在于：
实施例7中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的10％；加入二氧化钛粉后，二氧化钛粉的质量占混合物总质量的15％；
实施例8中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的20％；加入二氧化钛粉后，二氧化钛粉的质量占混合物总质量的10％；
实施例9中，加入dmac后，oda的质量占混合物总质量的10％；加入二氧化钛粉后，二氧化钛粉的质量占混合物总质量的20％。
实施例10
本例提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将杂化胶液辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，每次厚度相同，亚胺化之后的最终厚度为1.5μm，杂化胶液的辊涂顺序为：实施例1中的聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液、实施例4中的聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液、实施例7中的聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液。第一次辊涂之后，预热烘箱温度120℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度140℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留60min，进行收卷制得耐电晕聚酰亚胺薄膜。
实施例11
本例提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将杂化胶液辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，每次厚度相同，亚胺化之后的最终厚度为1.5μm，杂化胶液的辊涂顺序为：实施例2中的聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液、实施例5中的聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液、实施例8中的聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液。第一次辊涂之后，预热烘箱温度140℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度180℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留60min，进行收卷制得耐电晕聚酰亚胺薄膜。
实施例12
本例提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将杂化胶液辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，每次厚度相同，亚胺化之后的最终厚度为1.5μm，杂化胶液的辊涂顺序为：实施例3中的聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液、实施例6中的聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液、实施例9中的聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液。第一次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度180℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度200℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留120min，进行收卷制得耐电晕聚酰亚胺薄膜。
对比例1
本例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将实施例5中的聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液多次辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，第一次辊涂之后，预热烘箱温度140℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度180℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留60min，进行收卷制得聚酰亚胺薄膜。
对比例2
本例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将实施例1中的聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液多次辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，第一次辊涂之后，预热烘箱温度140℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度180℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留60min，进行收卷制得聚酰亚胺薄膜。
对比例3
本例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将实施例7中的聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液多次辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，第一次辊涂之后，预热烘箱温度140℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度180℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留60min，进行收卷制得聚酰亚胺薄膜。
对比例4
本例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将杂化胶液辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，杂化胶液的辊涂顺序为：实施例5中的聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液、实施例2中的聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液和实施例8中的聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液。第一次辊涂之后，预热烘箱温度140℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度180℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留60min，进行收卷制得聚酰亚胺薄膜。
对比例5
本例提供一种聚酰亚胺薄膜，其制备过程如下：
将杂化胶液辊涂到中间层聚酰亚胺纯膜上，通过压力和牵引力来调节每次的辊涂层厚，杂化胶液的辊涂顺序为：实施例8中的聚酰胺酸/二氧化钛杂化胶液、实施例5中的聚酰胺酸/二氧化硅杂化胶液和实施例2中的聚酰胺酸/氧化铝杂化胶液。第一次辊涂之后，预热烘箱温度140℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第二次辊涂之后，预热烘箱温度160℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；第三次辊涂之后，预热烘箱温度180℃，将薄膜放入烘箱，停留时间30min；最后将薄膜放入350℃烘箱，停留60min，进行收卷制得聚酰亚胺薄膜。
需要说明的是，上述实施例10至12及对比例1至5中，每次辊涂后，都要提升温度的原因是为了让后来辊涂的杂化层可以和原来的基层薄膜通过提升温度来通过化学键结合在一起，不至于形成结合面不好的现象；同时根据实际情况，薄膜的亚胺化过程也是随着温度提升不断进行亚胺化化学反应的过程。
根据gb/t22689-2008/iec60304:1991分别对以上实施例10～12、对比例1～5所制得的聚酰亚胺薄膜进行耐电晕性能测试(试验参数：20khz，1kv)；并根据gb/t13542.2-2009以50mm/min的拉伸速度对上述薄膜进行力学性能测试，结果如表1所示。
表1
由上表可知，本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜，在力学性能优异的基础上，耐电晕性能更加优异，其中，实施例11的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能最强。该薄膜通过不同无机粒子在聚酰亚胺基体内部不同的层状分布，能够协同发挥耐电晕效果；利用辊涂层层复合工艺，在薄膜内部的立体空间上利用无机粒子形成密集的电晕防护层，进一步提升复合薄膜的耐电晕性能。因此，本发明聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能显著高于仅掺杂一种无机粒子的薄膜性能，适用于大规模工业化连续生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。