一种高羟基含量水性丙烯酸分散体及其制备方法与流程

本发明属于高分子涂料技术领域，尤其涉及一种高羟基含量水性丙烯酸分散体及其制备方法。

背景技术：

羟基丙烯酸树脂水分散体简称羟丙分散体，国内外对羟丙分散体的制备与研究报道较多。并且市场上已有类似的产品出售。但现有的商品化羟丙分散体树脂或多或少都存在着黏度大羟值不高、固含量低、溶剂含量高等问题。这是因为当羟丙分散体中极性基团羧基、羟基含量过高时，易引起其在水分散时黏度的反常，从而导致难以制备高固体分低黏度的羟丙树脂水分散体，而高黏度低固体分导致涂料的施工困难且涂膜的丰满度、流平性等达不到使用要求。因此，为了解决上述问题，往往在制备高固低黏的羟丙分散体树脂过程中选用价格较昂贵的高沸点溶剂或增加溶剂的用量，亦或降低羟基含量，而这些措施虽然实现了分散体树脂的高固低黏，但却增加了voc含量和生产成本，并且也会因降低羟基含量引起交联密度不够而导致涂膜耐性不达标，特别是在耐盐雾性和耐候性方面难以满足使用要求。

现有的水性丙烯酸分散体的合成一般都采用分步滴加来形成壳核的结构(cn201811314199x一种自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用)，并且采用高温反应来降低产物分子量，以达到产物分子量低、粘度小的目的。但羟基单体完全在壳层，如果羟基含量够高，那么产品粘度一定很大，因而固含量难以很高。

而一些高羟基含量的专利(cn2018112474986)中，有的合成方法简单，并没有提及对羟基单体的处理或保护，并且有没有提及最终羟基含量提高了多少。专利cn2017108247241是高羟基含量的聚氨酯分散体，虽然羟基含量可达3-6％，但是聚氨酯的分子结构决定了产品最终的耐盐雾耐候、耐液体介质性能要低于丙烯酸类分散体。而且合成分散的固含一般都在40％，可见产品粘度影响了固含量的提高。

cn2017111229713一种水性羟基丙烯酸分散体及制备方法，该专利利用多元醇打底，采用高温聚合和低温聚合结合的方式合成了一种不含有机溶剂的水性羟基丙烯酸分散体。这种方法额外引入了一种多元醇作为打底溶剂，并未参加反应，且反应分为高温及低温两步聚合。虽然文中提及多元醇会与固化剂反应，但其对性能的影响并未可知。其次，反应过程繁琐，并未提及具体羟基含量的多少。

cn2020106426554通过反应性多元醇溶剂，以链转移聚合方法制得高固体分的得到水性羟基丙烯酸分散体。该方法操作简单，漆膜性能优异。但是一步法引入含羟基的丙烯酸单体使大量羟基在水和时会增加分散难度，使分散体粘度增大，固含量降低。

现有技术的缺点：羟基含量的提高需要更多的羟基单体引入，如何保护这些羟基基团使其不影响水合粘度；增加羟基含量就需要引入高沸点溶剂或增加溶剂的用量，影响voc值。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提出了一种高羟基含量水性丙烯酸分散体，所述水性丙烯酸分散体的组成及质量分数如下：

所述的改性硅油包括两端或单末端带甲基丙烯酸或巯基官能团的硅油且硅油链在支链的硅油产品中的一种或一种以上。

所述改性硅油在25℃下的粘度为90-1000mm²/s，优选为90-800mm²/s，更优选为10-800mm²/s。

所述改性硅油具体包括信越有机硅的kf-2001、kf-2004、x-22-174asx、x-22-174bx、kf-2012、x-22-2426、x-22-2404。

所述水性丙烯酸分散体中，固含量为40-70％；羟基含量4-8％；分子量为2-15万。

所述的软单体包括丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸己酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷酯，叔碳酸乙烯酯中的一种或一种以上。

所述的硬单体包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸环己酯，醋酸乙烯酯，苯乙烯中的一种或一种以上。

所述的反应型溶剂包括丙烯酸类改性的聚酯多元醇，叔碳酸缩水甘油酯，叔碳酸乙烯酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上；

进一步的，所述丙烯酸类改性的聚酯多元醇包括丙烯酸类改性的聚己内酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇中的一种或一种以上；

进一步的，所述丙烯酸类改性的聚酯多元醇的分子量在100-1000。

所述的羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上。

所述的亲水单体包括甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐中的一种或一种以上；

所述的中和剂包括三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、n,n-二甲基乙酰胺，氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上；

所述的引发剂包括二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈中的一种或一种以上；

所述的链转移剂包括十二烷基硫醇，脂肪族硫醇中的一种或一种以上。

水性丙烯酸分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)制备核层混合液：将软单体、羟基单体、亲水单体，引发剂、链转移剂和反应型溶剂混合20分钟，备用；

核层混合液中羟基单体、亲水单体的质量分别为所述水性丙烯酸分散体中羟基单体、亲水单体的质量的50-90％、5-20％；

引发剂、链转移剂质量分别为核层混合液中单体总质量的0.5-10％、0.1-8％；核层混合液中单体总质量为核层混合液中软单体、羟基单体、亲水单体的总质量；

反应型溶剂的质量为所述水性丙烯酸分散体中的反应型溶剂质量的0-40％；

2)制备壳层混合液：将硬单体、羟基单体、亲水单体，引发剂、链转移剂和反应型溶剂混合20分钟，备用；

壳层混合液中羟基单体、亲水单体的质量分别为所述水性丙烯酸分散体中羟基单体、亲水单体的质量的10-50％、80-95％；

引发剂、链转移剂的质量分别为壳层混合液中单体总质量的0.5-10％、0.1-8％；壳层混合液中单体总质量为壳层混合液中硬单体、羟基单体、亲水单体的总质量；

反应型溶剂的质量为所述水性丙烯酸分散体中的反应型溶剂质量的0-20％；

3)合成核结构：将所述水性丙烯酸分散体中反应型溶剂质量的30-80％加入反应釜中，升温至90-150℃；然后向反应釜中加入核层混合液的1-10wt％，10-60分钟后，分别滴加剩余核层混合液及部分改性硅油，滴加速度2-4h；滴加完后，保温2-4h；改性硅油为水性丙烯酸分散体中改性硅油的50-90wt％；

4)合成壳结构：向反应釜中加入所述水性丙烯酸分散体中反应型溶剂质量的20-40％及壳层混合液的1-10wt％，10-60分钟后，继续滴加剩余壳层混合液及剩余的改性硅油，滴加速度2-4h；滴加完后，保温2-4h；

5)再加入所述水性丙烯酸分散体中所有反应单体质量0.01-1％的引发剂，保温3-6h；

6)降温至50-90℃，加入中和剂，中和30-60分钟；

7)降温至20-80℃，加入适量去离子水，同时高速搅拌分散30-60分钟，得到水性丙烯酸分散体。

所述水性丙烯酸分散体的应用，水性丙烯酸分散体与异氰酸酯类固化剂复配使用，应用于有防腐防锈要求的涂料行业。

本发明所述水性丙烯酸分散体的主体为壳核结构，软单体、大部分羟基单体在核层引入，同时引入带官能团的支链硅烷及烷烃，在分子链上形成梳状的支链结构。硅烷及烷烃的支链结构主要作用有两点：

1)支链结构相当于一层保护层，能保护核层的大量羟基在水合时不暴露，不影响水合粘度；有益于得到高羟基含量，高固含的分散体。尤其是硅烷支链，由于硅烷的疏水性，它在保护及屏蔽羟基与其他官能团(主要是水分子)与羟基的相互作用方面表现突出。再加上壳层硬单体及少量的支链硅烷及烷烃则更进一步起到了保护羟基基团的作用；两者均有益于得到高羟基含量，高固含的分散体。

2)支链结构还有一部分作用在于稀释反应粘度，使反应过程可控。一般的丙烯酸常用一些极性与非极性溶剂来稀释反应粘度，但是这些溶剂就需要后处理，不仅操作繁琐，还增加了生产成本，因此，引入了反应性溶剂，即可以稀释反应粘度，也参与反应，避免了一系列后续问题。

3)硅烷的支链结构由于硅油的独特性能，还能进一步赋予产物更好的耐水、耐溶剂、耐盐雾等性能，使最终产品的性能也能得到更好的提升。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供一种合成方法克服了现有技术中高羟基含量带来的粘度增大的问题，提供了一种同时兼具高羟基含量、高固含量和低粘度的水性羟基丙烯酸分散体，羟基含量高达4-7％，固含量高达40-70％。

2.本发明制备过程中不使用溶剂，不影响voc值。

3.合成的水性丙烯酸分散体能与异氰酸酯类固化剂复配使用；并且具有优异的耐盐雾、耐候及耐液体介质性能；能应用于有高防腐防锈要求的场合，如汽车、高铁、钢管等行业。

附图说明

图1为水性丙烯酸分散体的核壳结构示意图；

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1

1)制备核层混合液：丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯24.00g，甲基丙烯酸0.50g，二叔丁基过氧化物1.26g，正十二硫醇0.63g，甲基丙烯酸异冰片酯5.00g，混合均匀，备用；

2)制备壳层混合液：甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯6.00g，甲基丙烯酸4.00g，二叔丁基过氧化物0.68g，正十二硫醇0.34g，甲基丙烯酸异冰片酯5.00g，混合均匀，备用；

3)合成核结构：将10.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中，升温至110℃,；然后向反应釜中一次性加入核层混合液的4.00g，稳定15分钟后，分别滴加剩余核层混合液及甲基丙烯酸改性硅油15.00g(信越有机硅kf-2012)，滴加速度3h；滴加完后，保温3h；

4)合成壳结构：向反应釜中加入5.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及壳层混合液的2.00g，稳定15分钟后，继续分别滴加剩余壳层混合液及甲基丙烯酸改性硅油5.00g(信越有机硅kf-2012)，滴加速度2h；滴加完后，保温2h；

5)再加入二叔丁基过氧化物0.49g，保温3h；

6)降温至60℃，加入中和剂三乙醇胺8.00g，中和30分钟；

7)降温至40℃，加入去离子水146.00g，同时高速搅拌分散60分钟，得到水性丙烯酸分散体。

所得水性丙烯酸分散体的核壳结构如图1所示，其理论羟基含量4.0％，固含量40％，分散体粘度394mpa·s。

实施例2

1)制备核层混合液：甲基丙烯酸丁酯4.00g，丙烯酸丁酯6.00g，丙烯酸羟乙酯18.00g，丙烯酸羟丙酯15.00g，甲基丙烯酸0.30g，二叔戊基过氧化物2.77g，正十二硫醇0.69g，丙烯酸改性聚已内酯5.00g，混合20分钟，备用；

2)制备壳层混合液：甲基丙烯酸乙酯12.00g，苯乙烯3.00g，丙烯酸羟乙酯2.00g，丙烯酸羟丙酯1.20g，甲基丙烯酸2.70g，二叔戊基过氧化物1.23g，正十二硫醇0.31g，丙烯酸改性聚已内酯0.80g，混合20分钟，备用；

3)合成核结构：将5.00g的甲基丙烯酸异冰片酯加入反应釜中，升温至140℃,；然后向反应釜中一次性加入核层混合液的2.50g，稳定10分钟后，分别滴加剩余核层混合液及甲基丙烯酸改性硅油16.00g(信越有机硅x-22-2426)，滴加速度2h；滴加完后，保温3h；

4)合成壳结构：向反应釜中加入5.00g的甲基丙烯酸异冰片酯及壳层混合液的1.45g，稳定10分钟后，继续分别滴加剩余壳层混合液及甲基丙烯酸改性硅油4.00g(信越有机硅x-22-2426)，滴加速度1h；滴加完后，保温2h；

5)再加入二叔戊基过氧化物0.30g，保温2h；

6)降温至50℃，加入中和剂三乙胺5.43g，中和30分钟；

7)降温至40℃，加入去离子水100.00g，同时高速搅拌分散30分钟，得到水性丙烯酸分散体。

所得水性丙烯酸分散体的理论羟基含量理论羟基含量5.0％，固含量50％，分散体粘度690mpa·s.

实施例3

1)制备核层混合液：甲基丙烯酸十二烷酯2.00g，丙烯酸己酯7.00g，丙烯酸羟乙酯30.00g，甲基丙烯酸羟丙酯10.00g，甲基丙烯酸0.30g，过氧化苯甲酸叔丁酯3.52g，正十二硫醇1.41g，混合20分钟，备用；

2)制备壳层混合液：甲基丙烯酸甲酯8.00g，醋酸乙烯酯2.00g，丙烯酸羟乙酯7.00g，甲基丙烯酸羟丙酯3.00g，甲基丙烯酸2.70g，过氧化苯甲酸叔丁酯1.49g，正十二硫醇0.59g，混合20分钟，备用；

3)合成核结构：将7.00g的叔碳酸缩水甘油酯加入反应釜中，升温至130℃,；然后向反应釜中一次性加入核层混合液的2.50g，稳定10分钟后，分别滴加剩余核层混合液及巯基改性硅油14.00g(信越有机硅kf-2001)，滴加速度4h；滴加完后，保温3h；

4)合成壳结构：向反应釜中加入3.00g的叔碳酸缩水甘油酯及壳层混合液的1.45g，稳定10分钟后，继续分别滴加剩余壳层混合液及巯基改性硅油4.00g(信越有机硅kf-2001)，滴加速度3h；滴加完后，保温2h；

5)再加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.30g，保温2h；

6)降温至80℃，加入中和剂n,n-二甲基乙酰胺4.67g，中和30分钟；

7)降温至40℃，加入去离子水67.00g，同时高速搅拌分散60分钟，得到水性丙烯酸分散体。

所得水性丙烯酸分散体的理论羟基含量理论羟基含量7.0％，固含量60％，分散体粘度1080mpa·s。

由于分散体中羟基含量的提高，必然使其在合成过程中要加入更多的羟基单体，而羟基官能团的增加，会使在水合过程中，羟基官能团与水分子的相互作用增强，使流体体积增大，从而使分散体最终的粘度增大；甚至由于粘度过大使水合过程不能完成而导致实验失败。

因此，为了考察本发明中改性硅油对反应过程及最终产品性能的影响，在实施例1的反应单体中，不加入改性硅油，通过调整其他反应性溶剂，在保持羟基含量不变的情况下，合成水性丙烯酸分散体。

对比例1

1)制备核层混合液：丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯24.00g，甲基丙烯酸0.50g，二叔丁基过氧化物0.80g，正十二硫醇0.40g，甲基丙烯酸异冰片酯5.00g，混合均匀，备用；

2)制备壳层混合液：甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯6.00g，甲基丙烯酸4.00g，二叔丁基过氧化物0.49g，正十二硫醇0.25g，甲基丙烯酸异冰片酯5.00g，混合均匀，备用；

3)合成核结构：将25.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中，升温至110℃,；然后向反应釜中一次性加入核层混合液的4.00g，稳定15分钟后，分别滴加剩余核层混合液，滴加速度3h；滴加完后，保温3h；

4)合成壳结构：向反应釜中加入10.00g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及壳层混合液的2.00g，稳定15分钟后，继续分别滴加剩余壳层混合液，滴加速度2h；滴加完后，保温2h；

5)再加入二叔丁基过氧化物0.49g，保温3h；

6)降温至60℃，加入中和剂三乙醇胺8.00g，中和30分钟；

7)降温至40℃，加入去离子水146.00g，同时高速搅拌分散60分钟，得到水性丙烯酸分散体。

所得水性丙烯酸分散体的理论羟基含量理论羟基含量5.0％，固含量50％，分散体粘度1240mpa·s。

实施例1和对比例1从所得结果可以看出，没有了改性硅油的保护作用，同样的羟基含量下，水性丙烯酸分散体的粘度上升非常大，流动性变差。这是因为虽然增大了对比例里烷烃类反应性溶剂的量，但由于烷烃类没有硅烷类分子链的疏水性，不能很好的起到屏蔽保护羟基的作用，因此使最终分散体的粘度升高非常明显。烷烃类反应性溶剂更多的是起到了类似溶剂的作用，使反应粘度降低，不至于发生爆聚或过分反应使产物分子量过大而难以水合分散。

性能测试

本发明的水性分散体可作为双组份水性聚氨酯的羟基组分，通过与固化剂复配，所得产物有利地可适合作为高性能水性涂层，所述固化剂可为本领域常用的固化剂，例如购自bayer的xp2655。只需在使用前，将羟基水性分散体与固化剂通过常规方式混合，例如在高速分散机中混合，然后，根据常规方法将所得混合物施加到基材上，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或刮涂等来施加，所述基材没有特别限制，例如可为钢板、木材、薄膜、皮革等。

将本发明得到的水性丙烯酸分散体与固化剂进行复配，混合分散均匀后加入润湿剂，并调节粘度至800mpa·s后，即可直接涂覆应用于基材表面。

具体步骤为：将本发明水性丙烯酸分散体与固化剂(xp2655，购自科思创聚合物(中国)有限公司bayer)在分散机(flukofa25型，购自弗鲁克流体机械制造有限公司)中在16000rpm下混合分散均匀，加入润湿剂(型号ymt245，购自优美特(北京)环境材料科技股份公司)并调粘，所述粘度调至800mpa·s后，再用100μm的线棒将该混合液直接涂覆在钢板或铁板上，在70℃的鼓风烘箱中干燥40分钟。

1)耐中性盐雾性能

根据国标gb/t1771-91《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，在盐雾箱中连续观察钢板表面锈蚀情况，观察700-1000h；钢板四边用石蜡-松香封边。

2)耐液体介质性能

根据国标gb9274-88《色漆和清漆耐液体介质的测定》，将铁板浸泡在需要测试的液体介质里，观察24-48h膜面出现锈蚀、破坏等情况，记录时间。

3)耐水性能

根据国标gb5209-85《色漆和清漆耐水性的测定浸水法》，将铁板浸泡在恒温水箱里，观察24-48h膜面出现锈蚀、破坏等情况，记录时间。

4)力学性能

根据国标gb/t1732《漆膜耐冲击测定法》、gb/t《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、gb/t《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》、gb/t9286《色漆和清漆漆膜的划格实验》和gb/t《色漆和清漆杯突试验》，分别测定铁板膜面涂层的冲击性能、硬度、弯曲性能、附着力、塑性变形性能。

表1样品的耐液体介质性能结果

表2样品力学性能结果

表3样品耐盐雾性能结果

从分散体性能及产品性能检测结果可以看出，加入改性硅油后，与其他活性溶剂共同作用，其在水合阶段保护及屏蔽羟基的作用明显，使分散体粘度明显降低，这样有利于后期与固化剂混合及反应。否则，容易造成局部不均匀或者固化剂的副反应生成二氧化碳气体，从而使漆膜的性能变差。而且，由于硅油的独特性能，硅烷链的加入对于提高产品的耐溶剂、耐水性能也有很大帮助。对比最终产品性能也可以看出，加入改性硅油后，产品的耐水、耐酸碱性能均有明显提升，而且产品的力学性能及耐盐雾性能也有提高。